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第4章 催化裂解 本章主要内容 催化裂解技术背景及特点 催化裂解催化剂及工艺技术 催化裂解反应规律 烃类裂解性能的特征化研究 催化裂解反应历程和机理 催化裂解反应动力学 一、催化裂解技术背景及特点 低碳烯烃的市场需求 技术背景 技术背景 催化裂解的特点 与催化裂化相比 反应温度高，剂油比大，蒸汽量大 主要产品是低碳烯烃而不是汽柴油 与蒸汽裂解相比 裂解过程有催化剂的存在 反应温度低，产品可调节性大 对重油裂解具有很强的竞争力 催化裂解的特点 催化裂解的优点 拓宽裂解原料范围 降低反应温度，减少能耗 提高烯烃产率 增加产品分布的灵活性 经济效益好 二、催化裂解催化剂及工艺技术 金属氧化物型 一般是在氧化铝等载体上负载碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物，或者是几种氧化物的复合物 此类催化剂的裂解温度一般较高 沸石分子筛型 一般用金属交换沸石分子筛作为裂解催化剂的活性组分，如丝光沸石、HASM-5沸石分子筛、HZSM-5沸石分子筛、ZRP沸石分子筛和ZSM-5沸石分子筛 此类催化剂的裂解温度一般较低 催化裂解工艺技术 国外 催化－蒸汽裂解工艺——俄罗斯、欧美 THR工艺 ——日本 QC裂解技术——Stone ＆ Webster Superflex工艺——KBR公司 国内 DCC工艺 CPP工艺 HCC工艺 RSCC工艺 催化裂解工艺技术 DCC-- Deep Catalytic Cracking DCC-Ⅰ：最大量生产以丙烯为主的气体烯烃 DCC-Ⅱ ：最大量生产丙烯和异丁烯、异戊烯等气体烯烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油 CPP-- Catalytic Pyrolysis Process 采用提升管反应器，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯 乙烯方案、丙烯方案和中间方案三种操作方式 HCC--Heavy-Oil Contact Cracking 以重油直接裂解制乙烯，并兼产丙烯、丁烯和轻芳烃的催化裂解工艺 乙烯产率远大于丙烯产率 三、催化裂解反应规律 大庆常渣在CPP及HCC催化剂上的裂解规律 加拿大SCO瓦斯油在CPP催化剂上的裂解规律 汽柴油在CPP催化剂上的二次裂解规律 C4烃在CPP催化剂上的裂解规律 C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律 1. 大庆常渣在CPP上的裂解规律 2. 大庆常渣在HCC上的反应规律 大庆常渣催化裂解/热裂解对比 3. 加拿大HVGO在CPP上的裂解规律 大庆常渣与加拿大HVGO的裂解对比 大庆常渣的裂解性能远优于加拿大HVGO 前者的烯烃产率约为后者的2倍 两种原料的性质对比 4. C4烃在CPP催化剂上的裂解规律 5. C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律 6. 汽柴油二次裂解反应规律 研究意义 汽柴油－重要产品－中间产物 反映出芳香烃的催化裂解性能 反应历程的探讨和动力学研究 汽柴油原料 烷基苯－43.74% 烷基萘－20.86% 其它芳烃－17.64% 饱和烃+烯烃－17.76% 汽柴油二次裂解反应规律 产品分布 汽柴油二次裂解反应规律 烯烃产率 (2) 汽柴油二次裂解反应规律 裂解前后的芳香碳考察 7. 小结 裂解催化剂不同，裂解规律差别较大； 裂解原料不同，裂解规律也有所区别； 裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差； 对于轻烃的裂解，烯烃比烷烃容易； 催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烃，其裂解性能很差； 反应条件对裂解结果影响较大。 四、烃类裂解性能的特征化研究 原料性质指标的选取 所用参数易得 借鉴前人研究 特征化参数的构建 选用H/C原子比、平均分子量和密度来构建原料裂解特征化参数 构建了烃类催化裂解特征化参数KCP 特征化参数的构建 以总低碳烯烃产率为目标函数，实验数据回归得到KCP的表达式 五、催化裂解反应历程和机理 自由基反应机理 催化剂并不能改变烃类裂解的自由基反应机理 仅提高系统中的自由基浓度，促进自由基的初始反应 增加了自由基的选择性反应，进而会增加裂解反应的选择性 HCC工艺 催化裂解反应历程和机理 正碳离子反应机理 汪燮卿、李再婷的观点 在酸性催化条件下，烃类先在催化剂酸性表面生成正碳离子，异构化转变成叔正碳离子或仲正碳离子，然后在β位断裂生成小的正碳离子和丙烯或丁烯 DCC工艺 催化裂解反应历程和机理 自由基与正碳离子双重反应机理 谢朝钢、潘仁南的观点 B酸中心和L酸中心 L酸中心除进行正碳离子反应外，还可以进行自由基反应。L酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烃类，加剧烃类C-C键的均裂，加速自由基的形成和β位断裂 CPP工艺 重油催化裂解反应机理 重油催化裂解反应机理的量化 提出了烃类裂解历程参数RM 重油催化裂解的平行－顺序反应 正丁烯在上海石化院催化剂上的裂解历程 六、集总动力学模型研究概况 3集总