碳酸二甲酯的合成技术及应用plqwh03q.docVIP

PAGE 对碳酸二甲酯合成及应用的调研 碳酸二甲酯的性质 碳酸二甲酯合成技术的发展 碳酸二甲酯的市场分析 煤化工路线生产碳酸二甲酯的可行性分析 久泰能源战略发展中心 2008年9月 前言：碳酸二甲酯(简称DMC)是受广泛关注的环保型绿色化工产品，在涂料、医药、汽油添加剂、聚碳酸酯等领域的应用潜力较大。近年来国内碳酸二甲酯发展迅速，2007年产量达到12万吨，比2006年增长了1倍。以甲醇、CO、氧气为原料采用甲醇液相氧化羰基化法生产碳酸二甲酯比目前普遍采用的以环氧乙烷或环氧丙烷为原料的酯交换法具有明显的经济优势，被认为是最有前途的碳酸二甲酯合成工艺，目前国内已有湖北兴发集团4000吨甲醇液相氧化羰基化法碳酸二甲酯装置运行，据传兖矿集团也有意向与其合作建设20万吨/年碳酸二甲酯项目。 在国内众多甲醇装置投产的大背景下，充分利用现有资源，开发甲醇下游产品，值得每一个煤化工企业关注。 碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。 1 DMC的性质 DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1 2 DMC合成技术的发展 DMC合成方法可分为三大类：光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法，酯交换法是目前DMC的主要生产方法。 2.1 光气法 反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。 COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HCl ClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl 总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl 光气法是最早实现工业化生产DMC的方法，由于光气的剧毒性和工艺复杂性及其对设备的严重腐蚀性，且产品氯含量高，已经被逐步淘汰。目前国内外基本上已没有光气法DMC生产装置。 ?2.2酯交换法 ? ?? ???该工艺主要包括两步，首先是原料环氧丙烷或环氧乙烷与CO2在一定的压力和温度下进行反应，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，经精馏塔脱除轻组分和催化剂后得到高纯碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇在催化剂存在下进行酯交换反应，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经冷凝后送往加压精馏塔将DMC与甲醇分离，将DMC粗品精制获得高纯度产品。反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循环使用。该生产工艺过程简单，三废排放少，国内大型DMC产生企业均采用该工艺，装置经过多年的发展和改进，酯交换工艺转化率有了很大的提高。酯交换法工艺经过多年的运行，目前已十分成熟。 2.3甲醇氧化羰基化法 该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。它又可以分为分液相法和气相法两种生产工艺。?目前，国外DMC工艺技术主要集中在意大利ENI公司、日本宇部兴产公司和美国Texaco公司等几家大公司手中。 2.3 2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2O CO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl 总反应： 2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O 该技术系意大利Ugo Romano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功；1983年由意大利Enichem Synthesis(更多论文见)公司首次在Ravenna实现工业化。初始装置规模5500吨/年，1988年扩大到8800吨/年，1993年进一步扩大到12000吨/年。日本Dacail公司投资25亿日元，1988年在姬路市也采用此技术建成了600