亲核取代反应机理二.PPT

* 总之： 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对SN2反应不利。 1. 双分子亲核取代反应（SN2）的立体化学特征 三、SN1和SN2反应的立体化学 在SN2反应中，亲核试剂从离去基团所连碳原子的背面进攻，碳原子的构型发生转化，好像大风把雨伞吹得向外翻转一样，这种构型的翻转过程称为瓦尔登（Walden）转化，也称为“伞”型翻转。 这里所说的构型翻转是指反应中心上四个键构成的骨架构型的反转，这种反转可以引起产物R/S构型的改变 但也可以不引起R/S构型的改变，如： R R （1）反应一步进行，旧键的断裂和新键的生成同时进行，只有一个决定速率的过渡态。 （2）双分子反应，反应速率与卤代烷和亲核试剂的浓度有关； （3）反应过程伴随构型转化。 SN2反应的特点： * 在SN1反应中，首先生成平面型的碳正离子，然后试剂从平面的两侧机会均等地进攻中心碳原子。 2. 单分子亲核取代反应（SN1）的立体化学特征 SP2 若中心碳原子为手性碳原子， 由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将 从两边机会均等地进攻C+离子的两侧， 将得到外消旋混合物。 （S）-3-甲基-3-己醇 构型保持 (R)-3-甲基-3-己醇 构型翻转 SN1反应的机理是碳正离子中间体机理，在反应的过程中，生成的碳正离子常会发生重排形成更稳定的碳正离子，也称为瓦格涅尔-麦尔外因(Wangner-Meerwein）重排。 （不重排产物） （重排产物） 在SN1反应中，是以外消旋化为其立体化学特征。外消旋化、重排和消除产物的产生都是因为反应经过碳正离子中间体所致。 综上所述，SN1反应的特点:①单分子反应；②反应是分步进行的；③有活性中间体碳正离子生成；④产物可能外消旋化或有重排产物生成。 四、离子对机理 一个亲核取代反应完全按SN1机理或SN2机理进行是比较少见的，SN1和SN2机理只是卤代烷亲核取代反应的两种极限机理。对于一般卤代物的亲核取代反应来讲，这两种机理往往是并存的。 一个亲核取代反应在大多数情况下往往得到部分外消旋化的产物。对部分外消旋化原因的另一种解释是基于溶剂－离子对理论。 该理论认为离去基团从分子中断裂下来后所形成的卤离子(-X-)，最初并没有迅速离开底物，而是与底物碳正离子通过静电吸引形成了一个紧密离子对，紧密离子对可进一步被溶剂隔开成松散的离子对，并最后形成自由的碳正离子。 紧密离子对 松散离子对 自由碳正离子 主要得到构型翻转的产物 一般情况下构型转化产物多于构型保持产物，得到部分消旋的产物。 主要生成外消旋化合物 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * * 第四节 亲核取代反应机理 一、亲核取代反应机理 二、影响取代反应机理及其活性的因素 三、SN1和SN2反应的立体化学 四、离子对原理 离去基 底物 亲核试剂 一、亲核取代反应机理 * 一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 SN1 表示； * 而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。 * 1. 双分子亲核取代反应（SN2）机理 过渡态 亲核试剂从远离Br的一边进攻底物 * 活化能 SN2反应的能量变化曲线 * 2. 单分子亲核取代反应（SN1）历程 反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。 * E 反应进程 E1 ΔH E2 SN1反应的能量变化曲线 * 二、影响取代反应机理及其活性的因素 （一） 卤代烃结构的影响 （二）离去基团离去能力的影响 （三）亲核试剂的影响 （四）溶剂的影响 * （一） 烃基结构的影响 （1）对SN2的影响（空间效应） C