天大考研资料物理化学第八章量子力学3.ppt

振动也是分子的一种基本的热运动形式。一维谐振子是一种最简单的振动模型，相当于由化学键连接的两个原子核的相对运动。研究原子在分子及晶体中的振动为研究分子的振动光谱提供了有用的模型，在化学中有着极为重要的意义。我们先来看一下一维谐振子的经典力学处理。 X0为平衡位置，x为振子与平衡位置间的距离。 与前面所讲的处理方法相同，先写出一维谐振子的哈密顿算符：一项为动能项，一项为势能项： 此式表明谐振子的振动是量子化的。 Ev为振动能，也是该薛定谔方程的本征值 ?v为振动波函数，也是该薛定谔方程的本征函数 代入谐振子波函数的表达式中，可得到不同量子数v时的波函数 所有相邻能级间隔相同 图中能量单位为h?0，水平实线与势能曲线(抛物线)的交点为 ?(2v+1)1/2 这种现象在经典力学中是不可想象的，二在量子力学中却很常见，前面的三维平动子也有隧道效应，即可在箱子外面发现粒子！ 转动是分子的又一种基本的热运动形式，线性刚性转子是最简单的转动运动的模型，它由一根长度为d的无重刚性直棒连接两个质点构成，质点质量分别为m1和m2,整个转子围绕质量中心S点转动，如图。线性刚性转子可作为双原子分子转动运动的近似模型。 此式表明，线性刚性转子的转动与质量为 ? 的质点在半径为d处绕圆心作圆周运动等效。 R(r)称为径向函数 Y(?,?) 为波函数的角度部分，称为球谐函数 由表可看出，转动波函数不仅取决于角量子数J，还取决于磁量子数m 本节讨论如何利用薛定谔方程求解原子核外电子的波函数。氢原子和类氢离子只有一个核外电子，是最简单的原子，但结果具有普遍意义。 氢原子的定态薛定谔方程是这类方程中唯一可以精确求解的。对该系统薛定谔方程的求解所得到的概念和结论，为研究更复杂的原子和复杂系统提供了基础。 与刚性转子一节中的式(8.4.8)和(8.4.9)基本完全相同，只是势能部分代入了具体形式。 a0为玻尔氢原子模型中基态原子轨道半径 J 取正整数 解得归一化的径向波函数RnJ(r)见表(8.5.1) 解得球谐函数Yjm(?,?)见表(8.4.1) 电子的能级由主量子数n决定； 电子的轨道角动量的值由角量子数J决定； 角动量在外磁场方向的分量由磁量子数m决定 在经典力学中，轨道被定义为物体在空间经过的途径。但电子在原子中的运动，由于测不准原理，并不象玻尔假设的那样，沿确定的轨道绕核旋转，而是按不同的概率在空间不同的位置出现。量子力学中，单电子波函数表示一定的状态（定态），通常被称为轨道；而则代表了在空间某点找到电子的概率 图中为表示清楚，等值面是切开的 对氢原子求解薛定谔方程得到了三个量子数，以及能级与轨道波函数，可以满意地说明氢原子的原子光谱。但仍然不能解释高分辨率光谱仪中观察到的谱线多重简并现象(一条谱线由几条非常接近的谱线所组成)。光谱研究表明，电子除以表征的绕核运动外，还以正反两种自旋状态存在。 自旋具有角动量 电子具有自旋角动量是由大量实验测得的，它是电子的固有性质。电子为什么会有这种角动量，涉及电子的内部结构，目前还不十分清楚，把它看作是由自由旋转引起的，不过是是一种直观图像，其实电子自旋是一种未知的自由度。 即完整的波函数是轨道波函数和自旋波函数的乘积。由四个量子数表示 几点说明： 1)书中图形均由函数画出(非示意图)； 2)类氢离子的等值面是封闭的； 3)电子云界面内没有包括100％的电子出现概率(在界面内，电子出现的概率已达99％，但却不是100％，因波函数虽然随离原子核的距离衰减很快，但理论上却可延伸到无穷处。) 3．电子自旋 光谱研究表明，电子除以 表征的绕核运动外，还以正反两种自旋状态存在。 完整的波函数： 例: 1s?，2px? 由四个量子数(n, J, m, ms)表示 s—自旋量子数，对于电子 s = 1/2 设自旋角动量为S：算符的平方为 ，其本证值为： ms ? 自旋磁量子数, ms = -s, -s+1, ?, s-1, s； 对于电子ms 取+1/2和-1/2，(常以?、? 或?、?表示) 自旋角动量在z 轴的分量算符为 ，其本证值为： 4．多电子原子结构 原子序数为Z的多电子原子，电子与核之间的作用势能为： ri ? 电子与原子核间的距离； rij ? 电子 i 与电子 j 之间的距离。 哈密顿算符为： ? 是表征Z个电子绕核运动状态的波函数，是Z×(r,?,?)个变量的函数，无法精确求解，故一般采用近似方法： 薛定谔方程：