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一、链烷烃的构象异构现象 1.基本概念 分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（σ键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。 异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。如乙烷的重叠式和交叉式构象式。 2.乙烷的构象 乙烷分子绕C—C σ 键旋转 ，产生无数个 构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异 构体——重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。 构象的表示方法：锯架式、立体透视式(三维结构)和纽曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前碳用 表示，后碳用 表示。 分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交 叉式构象仅需要克服12.6 kJ·mol-1能垒，因此各种构 象处于动态平衡。 　重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 C—H 键 处于重叠位置，相距最近，两个 C—H 的两个σ电 子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学 能最高。 在交叉式构象中，两 C—H 键距离最远，扭转张 力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。 3.丁烷的构象： 丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕 C2—C3 σ键旋转产生的构象。 　丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下： 在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个 大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排 斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分 交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量 较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对 扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也 最大，是最不稳定构象。 　 这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。 丁烷分子也可以绕 C1—C2 和 C3—C4 σ键旋转产生 类似的构象。 相邻的两碳上的 C—H 键都处于反位交叉式，碳链 呈锯齿状排列： 4.正构烷烃的构象 　高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列 。 5.分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。 注意： 　这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物 构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团 时，会改变构象。 二、环烷烃的构象 1.环丙烷的构象 　 环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象， 即它的构型。 2.环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象： 平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张 力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式 构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。 4.环己烷的构象 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起 来 。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合 物是平面构型 Sachse(萨克森) 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。　　 在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看 到：相邻的两个碳上的 C—H 都是交叉式构象，非 键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非 键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无各 种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。 在船型构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两 个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于 正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它 的能量比椅型高 30 kJ?mol-1。 (2)平伏键与直立键 　　 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两 个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。 ①直立键：每个碳上有一根与轴平行的 C—H 键， 称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三 根向下。 ②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19°角 的C—H 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根 向上偏19°，三根向下偏 19°。 ③直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成 另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键 变成平伏键。 (3) 扭船型和半椅型构象。