第章-醇.pptVIP

四、光波谱性质 IR谱 O—H和C—OH的振动吸收波数 一、醇的酸性和碱性 （一）弱酸性 醇与金属的反应 （二）弱碱性 二. 醇羟基的取代反应 1. 与氢卤酸反应 2. 与氯化亚砜及卤化磷反应 三、与无机含氧酸的反应 四、脱水反应 2. 分子内脱水 分子内脱水消除反应机理有两种： 3. 频哪醇 (Pinacol) 的脱水及重排 练习：预测下列反应的主产物 五、醇的氧化和脱氢反应（α-氢反应） 氧化反应：有机化学中，脱氢反应称为氧化反应。 还原反应：有机化学中，加氢反应称为还原反应。 4. 邻位二醇的氧化反应 课 后 思 考： 醇类化合物有哪些化学性质？ 醇类化合物有哪些特征化学反应？ － 2 100℃ 140℃ 170℃ 反应条件 不 同， 产物不同。 分子间脱水 反应机理 ： 一般为 SN2 .. 不同醇分子间脱水得到醚的混合物，无合成价值。 甲基叔丁基醚 汽油添加剂 特例： 机理: SN1 思考：由甲醇和乙醇发生分子间脱水产物有几种？ ？ 脱水活性： 苄基醇，烯丙醇 3。ROH 2。ROH 1。ROH 醇的消除反应 叔醇、仲醇的脱水： 仲醇、叔醇的分子内脱水：E1机理。 伯醇的脱水： 伯醇的分子内脱水：E2机理为主。 伯醇消除特例： E1消除 主产物 主产物 副产物 重排 消去含氢较少的β-C上的氢，即生成支链多的烯烃。 符合Saytzeff规律 消除方向： 90％ 10％ 84％ 16％ SN与E反应竞争 重排 ？ ？ 重排 例：写出下列醇脱水反应可能的产物，预测主产物。 频哪醇：两个羟基都连在叔碳原子上的α- 二醇。 ① 频哪醇在氧化铝高温催化作用下得到共轭二烯。 温度一般在 350-400 OC ② 频哪醇重排 α- 二醇在稀酸溶液中可以重排成酮。最早发现的这类反应是频哪醇重排成频哪酮，因此称这类重排反应为频哪醇重排反应。 频哪醇 频哪酮 反应机理： 重排 五步过程：加质子，失水，重排，转移，失质子 3.迁移基团与离去基团处于反式有利重排。 反应 规律： 1. 优先生成稳定的碳正离子。 2.易容纳负电荷的基团发生重排。 ① ② ③ ④ ⑤ + + 例1： 2 优先生成稳定的碳正离子。 比较碳正离子 稳定性： 例2： 若重排时有两种不同基团可供选择时，通常易容纳负电荷的 基团（能提供电子，稳定正电荷较多的基团）发生重排。 芳基比烷基易发生重排 ！！！ 芳基重排 基团迁移活性： 例3： 顺环状α- 二醇，较快反应，环数不变。 例4： 反环状α- 二醇，较慢反应，环变小。 环状α- 二醇重排，迁移基团与离去基团处于反式有利重排。 1. 伯醇氧化 （1） K2Cr2O7 和 KMnO4 氧化剂 K2Cr2O7 （ Na 2Cr2O7 ）和 KMnO4 氧化伯醇得到羧酸， 不易控制得到中间产物醛。 PCC氧化剂：CrO3 和 吡啶在盐酸溶液中形成的络合盐。 n－ n－ 优点：1. 氧化伯醇为醛； 2. 不氧化C=C,C=O,C=N; 3. 适宜酸性介质中不稳定的伯醇氧化为醛。 （2） PCC氧化剂（沙瑞特试剂 ） Sarrett 试剂 （3）新生MnO2: 氧化能力弱，只能氧化活泼伯醇 (烯丙位醇,苄基位醇）； 不能氧化普通伯醇；也不氧化C=C。 只氧化烯丙位醇,苄基位伯醇到醛 2. 仲醇的氧化 （1） Na2Cr2O7 和 CrO3 （铬酐）氧化 琼斯试剂：CrO3的稀硫酸溶液 6+ 3+ （橙色） （蓝绿色） （2）琼斯（Jones）试剂氧化 用途: 氧化伯醇成醛，仲醇成酮，碳碳重键不受影响。 鉴别伯仲醇 （与叔醇， 烯炔烃）； 特殊酮类化合物的制备。 !!! 特殊酮类 化合物的制备： 在异丙醇铝（叔丁醇铝）存在下，仲醇被丙酮氧化成酮的反应称为欧芬脑尔氧化法。 异丙醇铝 （3）欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法 异丙醇铝 例如，制备不饱和酮： 正反应称为欧芬脑尔氧化，制备酮； 逆反应称为麦尔外因-彭道夫还原，制备仲醇。 反应特点： 可逆反应 ( Meerwein-Ponndorf 反应) 3. 叔醇的氧化 叔醇无α-H，难氧化；在酸性条件下，叔醇可脱水成烯烃，烯烃进一步氧化成酮或羧酸。 例如，酸性高锰酸钾溶液对叔丁醇的氧化： 高碘酸——邻位二醇专属氧化剂 用途