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第六章 高分子液体的流变性Chapt.6 The Rheology of Polymer Liquids 计划学时：4-6学时 主要参考书： 吴其晔主编，高分子材料流变学 何曼君等主编，高分子物理（P261-P292） 剪切应力 ——单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa； 剪切速率 ——单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。 对大多数高分子熔体而言，低速流动时（ →0）近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为 ；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系（图6-3）。 表观粘度 ——定义曲线上一点到坐 标原点的割线斜率为流体的表观粘度 可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。 我们称这类流体为假塑性流体。 表观粘度单位与牛顿粘度相同。 实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切速率范围内（大约 =100-103 s-1），剪切应力与剪切速率满足如下经验公式: 该公式称幂律方程。式中K 和 n 为材料参数， 称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 双对数坐标图中曲线的斜率。 K 是与温度有关的粘性参数。 （1）对牛顿型流体，n =1，K = 0； 对假塑性流体，n 1。n 偏离1的程度越大，表明材料的假 塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质 的强弱。 （2）同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n 值也不是常数。 通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n 值越小。 （3）所有影响材料非线性性质的因素也必对n 值有影响。如温度下降、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n 值下降。 填入软化剂，增塑剂则使n 值上升。 （4）幂律方程由于公式简单，在工程上有较大的实用价值。许多描述材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程。 （1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。 （2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（ +100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述： 式中： 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数， ； R 为普适气体常数， 称粘流活化能，单位为J·mol-1或kcal·mol-1。 对（6-6）式两边求对数， 在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg ～1/T作图，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能 的大小。 高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等。另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。 主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、 分子量分布、长链支化度。 图6-9 一组高分子材料 的粘度与分子量M的关系 当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切粘度与分子量基本成正比。 一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料粘度将随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增。 表6-4 典型高分子材料的临界缠结分子量参考值 聚合物 临界缠结分子量 线型聚乙烯 聚苯乙烯 聚乙酸乙烯酯 聚异丁烯 聚丁二烯-1,4（50%顺式） 聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规） 聚二甲基硅氧烷 聚己内酰胺（线型） 3800~4000 38000 24500~29200 15200~17000 5900 27500 24000~35000 19200 注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯、 1,4-聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。 图6-10 183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系 从上到下各曲线对应的分子量分别是