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对低温化学贮热材料结晶醇贮热性能探究 　　摘 要：对氯化钙和氯化镁的结晶醇作为一种低温化学贮热材料进行了热分析研究，并从反应焓、正逆反应循环次数以及能量利用率等方面对反应体系进行了评估，提出了一种结晶醇化学贮热热泵系统的构想流程。 　　关键词：化学反应贮热血；结晶醇香；热分析；化学热泵 　　通过某些特定化合物的可逆化学反应能够将热能在不同温度范围内长期有效地加以贮存，化学反应贮热与物理贮热（如显热、潜热）方式不同，它是通过贮存物质在结构上的转变来达到。由于反应焓一般比由物质热容引起的温差焓变及相变焓变大得多，故在理论上化学反应贮热比起物理贮热具有较高的能量密度，并可在无需要绝热的条件下将热能长期地加以贮存，且能克服如潜热贮存中热扩散系数小、相分离、介质老化等缺点，并易于输送 .化学贮热的基本原理是基于相应的可逆反应模式，如正反应时，反应物 A吸热后分解为产物 B和 C，产物 B和 C能在适当的温度和压力下分离贮存，其逆反应是一个 B和 C反应返回 A的放热过程，即热回收过程，国内外对于化学贮热方式的研究起步相对较晚，目前多集中于一些高温体系的研究，并已取得了一些可喜的成果，本课题研究的结晶醇作为一种低温化学贮热材料未见文献报道。笔者通过热分析方法，对氯化钙和氯化镁的结晶醇作为一种低浊化学贮热材料进行了实验和理论研究，对该体系在低温范围的贮热应用提供了相应的理论和实验依据。 　　一、实验 　　1.试剂 　　无水氯化钙（ CAC12，A.R.）、六水氯化镁（MgCL2.6H2o，A.R.）、无水乙醇（ C2H5OH，A.R.） 　　2.实验方法 　　乙醇能与氯化钙和氯化镁等无机盐生成结晶状的络合物，这种络合物称之为结晶醇如 CaCl2.3C2H5OH、 MgCl2.6C2H5OH。氯化钙和氯化镁的结晶醇合成在室温下进行，含水盐在合成前进行了相应的脱水处理，所合成的结晶醇为一种黏性液体。 　　对结晶醇在不同温度下的反应热性能以及在吸放热时多次循环的反应热焓值进行了差示扫描热（ DSC）测定。测定仪器为日本岛津 DF40型热分析仪，加热速率 100C.min-1.DSC方法能对很小的的试样量加以研究，并具有同时快速测定一些重要热性质的性能。 　　二、结果与讨论 　　1.正逆反应温度的确定 　　结晶醇在一定温度下能吸热分解生成相应的氯化物和醇，随着温度的降低，相应的氯化物和醇能逆向结合生成结晶醇，同时放出一定的热量，所研究的反应方程式为： CaCl2.3C2H5OH=CaCl2+3C2H5OH MgCl2.6C2H5OH=MgCl2+6C2H5OH 　　图 1、图 2给出了 DSC法则定两个结晶醇反应体系在不同温度下分解与化合过程的反应热性能结果.由图 1中的曲线 a可见，CaCl2.3C2H5OH的吸热分解反应发生于 1150C左右，随着温度的升高，这种结晶醇的分解反应呈现一种分级分解的趋势，这种分解热为 87kJ.mol-1.从图 1中冷却时的曲线 b可见，化合反应发生于 830C，化合反应所放出的热量为 45kJ.mol-1，总反应的能量利用率仅达 51.7%，造成这种能量利用率偏低的原因是由于逆反应时 CaCl2的结块作用，如果逆反应时有搅拌条件时将会增设其能量利用率。由图 2中曲线 a也可观察到 MgCl2.6C2H5OH有类似的吸热分解过程，在 800C和 100oC附近出现较小的吸热峰分别对应于试样中未结合乙醇所发生的液一气相变和试样中剩余结晶水的液一气相变，MgCl2.6C2H5OH的吸热分解反应发生于 123OC，分解反应的乙醇脱出也随温度的升高分步脱出，分解热为 75kJ.mol-1.逆反应（曲线 b）可见，化合反应发生于 80OC，反应所放出的热量为 58 kJ.mol-1，总反应的能量利用率达 77.3%，比 CaCl2.3C2H5OH体系高，这是由于 MgCl2与 C2H5Oh的络合作用明显比 CaCl2强，且在与 C2H5Oh作用时结块作用小。此实验结果表明，结晶醇可考虑作为一种低浊贮热材料， CaCl2.3C2H5OH体系的正向吸热反应可控制在 115-180oC ，逆向化合放热反应的温度应控制在 83-20oC 范围。由于分解产物之一为乙醇蒸汽，相比其他分解反应的气相分解产物（如 N2、O2、H2等）是较易在室温下液化的，且其毒性和腐蚀性也比其他气态产物（如 SO2、NH3等）小，故也易于贮存。 　　2.正逆循环反应的反应焓 　　进一步对两个结晶醇反应体系进行了多次循环时的差示扫描量热（ DSC）测定。表 1给出 10次循环时的反应焓和能量利用率。 　　由表 1可见，两种结晶醇体系随着正逆反应循环次数的增加，其中逆向反应的反应焓均随之随低，平均能量利用率也比初始循环进降低