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§2液相合成纳米粉体 2.1液相合成技术的特征与分类 2.1.1 概念 液相法是通过溶液内部的化学反应而生成纳米粒子的方法。 2.1.2 .液相法主要特征： （1）可以精确控制化学组成； （2）容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的超微粉体 （3）超微粉体表面活性好 （4）容易控制颗粒的性状和粒度 （5）工业化生产成本低 2.1.3 类型 （1）物理法：从水溶液中迅速析出金属盐，然后将微细的粉末状盐加热分解 （2）化学法：通过溶液中反应生成沉淀，它是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物，然后加热分解沉淀物。 2.2 沉淀法合成纳米粉体 原理：包含一种或多种阳离子的可溶性盐溶液在一定条件下（温度、浓度、pH值等）加入沉淀剂，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的纳米沉淀相（如氢氧化物、水合氧化物、碳酸盐等）。再对沉淀物进行洗涤、干燥、加热煅烧等处理，获得相应的纳米粉体。 2.2.1共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入合适沉淀剂后，所有阳离子完全生成均匀沉淀的方法。包括单相共沉淀和化合物共沉淀 (1) 单相共沉淀 如BaCl2+TiCl4混合水溶液加入草酸沉淀剂，生成BaTiO(C2O4)·4H2O胶体加热分解得到BaTiO3粉末。 (2) 化合物共沉淀 共沉淀和成Al2O3-Cr2O3超微粉体材料,工艺如下图： 2.2.2 均匀沉淀法：利用某一化学反应，使溶液中的结晶离子由溶液中缓慢均匀的产生出来的方法。 为得到氢氧化铝沉淀，在含铝溶液中加入尿素，将溶液加热到90度，尿素如上式分解，随溶液pH的增加，溶液中均匀生成氢氧化铝沉淀。 缺点：胶状沉淀物洗涤困难；沉淀剂容易作为杂质 优点: 工艺简单，产量大 2.3溶剂蒸发法合成纳米粉体 其原理为利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶. 解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过冷冻干燥、雾化水解、喷雾干燥、喷雾热分解、. 喷雾反应、超临界喷雾等方法将溶剂蒸发，然后通. 过热分解反应得到氧化物粉体。 2.3.1 喷雾干燥法：将溶液喷雾至热风中，使之快速干燥的方法。 (1) 适合工业上大规模生产； (2) 干燥后的成品干粉，其颗粒度较均匀 喷雾干燥机 2.3.2喷雾热解法: 将金属醇盐溶液喷雾至高温气氛中，溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生，从而制得氧化物粉末,简称EDS或SP法。 喷雾热解法具有如下的特点： 工艺过程简便，系统可调； 整个过程一次分解完成，粉体呈球形，均匀性好； 过程具有连续性，可实现连续控制。 喷雾热解法用于制备复合稀土氧化物，制备的粉末呈球状颗粒。 2.3.3 冷冻干燥法： 先使预干燥的溶液喷雾冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂直接升华除去。 特点： (1) 在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，有效地合成复杂的陶瓷功能材料并精确控制其最终组成 (2) 制备的超微粉体的粒度在10-500纳米范围内 (3) 操作简单 2. 4醇盐水解法合成纳米粉体 由金属或氯化物与醇反应生成，与水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物，经煅烧后可以转变为氧化物粉末。 工艺过程包括两部分： 水解沉淀法和溶胶-凝胶法 Kiss等直接将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶入苯中，加入蒸馏水分解得到小于15nm，纯度为99.98%的BaTiO3粉。 2. 5 溶胶-凝胶法合成纳米粉体 2.5.1原理 （1）将金属醇盐或无机盐在特定的溶剂中制成均匀的溶液，经水解反应获得溶胶（也可解凝获得溶胶），然后通过缩聚反应或其它方式（如加热）使溶质聚合胶凝化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机物最后得纳米级粉体。 （2）该法广泛应用于制备超细粉末[28]、一维材料、二维材料等。 2.5.2特点： 制品纯度高，化学均匀性好，颗粒均匀；工艺灵活多样；工艺过程温度低，整个过程易于控制；既可制备单质粉末，又可制多组元混合、包覆等复相粉体以及无粉制品。但生产率较低，处理时间长。 2.5.3 主要工艺过程 (1) 制备溶胶（稳定的高分散度的胶体液）： 盐的水解 a. 金属有机醇盐经过水解和缩聚制得溶胶： M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xHOR 缩聚反应：失水缩聚和失醇缩聚 - M - OH + OH - M - M - O - M + H2O - M - OR + OH - M - M - O - M + ROH 式中：M为金属；R为有机基团，如烷基。 b. 无机盐水解：M+ + H2O → M(OH)n + nH+ 向溶胶中加入碱液，使反应持续向右进行，逐渐形成沉淀；将沉淀物充分水洗、过滤后再分散为稳定的溶胶。 分散法 将较大的沉淀物颗粒分散或解凝为纳米胶体溶液(胶体磨、超声分散