有机化学第十六章杂素化合物.ppt

王鹏 四、有机硅化合物在合成中的应用： 最常用的有机硅化合物是带三甲基硅（Me3Si-）的化合物，三甲基硅基团的作用分为辅助和保护： 辅助作用： 硅原子具有3d空轨道，可与相邻的α-碳负离子形成d-p共轭，使α-碳负离子稳定，使其发生烃化、酰化、酯化、缩合等多种反应 保护作用： 硅－碳键和硅－氧键容易断裂，发生硅被氢取代的反应，因而可以用于保护带活泼氢的基团，如羟基、氨基、等 三甲基硅的引入通常利用三甲基氯硅烷为原料 王鹏 1、作为辅助基团的反应： Me3Si-空间位阻大，具有高度的区域选择性： 反应需要选择碱的体积以控制产物的结构： 注意与吡咯烷的区别 LDA/Me3SiCl/DME 99 : 1 HN(SiMe3)2/Me3SiI 10 : 90 最常用的体系 王鹏 生成的产物称为烯醇硅醚，易于使β碳发生烃基化等反应： 其他的反应： 烯醇硅醚 烯醇硅醚 反应后分离 王鹏 2、作为保护基团的反应： 三甲基硅可用来保护羟基、氨基、炔基、羰基等，如： 羟基的保护与解保护 炔基的保护与解保护 王鹏 16.8 有机硼试剂 有机硼主要包括烃基硼烷及烃基硼酸/酯等 烃基硼烷可看作是硼烷的衍生物，硼带有负电性 烃基硼酸/酯可看作硼酸的取代产物 有机硼试剂的反应： 1、烃基硼烷的反应 氧化反应：硼被羟基取代成醇，如硼氢化－氧化： 是氧化反应，常用碱性H2O2为氧化剂 王鹏 还原反应：硼被氢取代还原为烃： 羰基化反应：烃基硼烷与CO加成得硼酸酯衍生物，不同处理可得不同产物： 反应条件：质子酸中回流，是还原反应 硼酸酯衍生物 NaBH4 乙二醇－水，加热后加H2O2 乙二醇，加热后加H2O2 王鹏 共轭加成：氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共轭加成，加成产物经水处理得烃基化羰基产物： 反应的好处是烃基加成在远离羰基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变 反应经历自由基加成方式 王鹏 总结 元素有机化合物具有重要的应用，多针对特定的反应体系 有机硫化合物需掌握硫醇及磺酸类化合物的性质 有机磷化合物需掌握Wittig试剂的反应 有机硅和有机硼化合物做了解 王鹏 16.4 磺酸与烷基苯磺酸钠 磺酸可看作是硫酸分子中一个羟基被烷基取代的产物，通式：RSO3H 一、命名与物理性质： 以磺酸为母体，称为烷基磺酸 能溶于水，易潮解，属强酸 王鹏 二、磺酸的制备： 1、直接磺化： 2、间接磺化： 3、氧化： 王鹏 三、化学性质： 1、酸性： 2、磺酸基团的羟基反应： 类似于羧基的羟基反应，可生成磺酰氯、磺酸酯等： 王鹏 磺酰氯较酰氯稳定： 3、磺基的脱除： 酸性水解被氢取代——磺基占位的解除： 碱性水解被羟基取代——合成苯酚的好方法 熔融 王鹏 四、烷基苯磺酸钠与表面活性剂： 十二烷基苯磺酸钠：市售合成洗涤剂的主要活性成分 肥皂的主要成分：C8～C17的RCOONa 肥皂的缺点：对硬水环境适应性差，原因是成不溶的碱土金属盐，消耗了主要活性成分 洗涤剂的原理： 表面活性剂降低水的张力，分散油脂成水包油结构。在助剂帮助下防止洗涤污物重新沉积 主要包括表面活性剂和洗涤助剂以及其他辅料 王鹏 表面活性剂及分类： 定义：在低浓度下可降低溶剂表面张力的物质 结构：一般都是亲水部分与疏水部分的结合体，疏水部分一般都是烷基或芳烷基，亲水部分可以是阴、阳离子及非离子基团 根据亲水部分，一般可以将表面活性剂分为四类： 阴离子表面活性剂，如RCOONa，ArSO3Na等 阳离子表面活性剂，如R4N+X-等 两性表面活性剂，如氨基酸等，可看作上述两种活性剂活性部分的组合 非离子表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚等化合物，它们的作用是靠能成氢键的羟基等实现的。 王鹏 洗衣粉的成分构成： 活性成分：表面活性剂，常用阴离子型化合物 助洗成分：三聚磷酸钠、偏硅酸钠、EDTA等 缓冲成分：防止碱性过强，如柠檬酸-柠檬酸钠等 增效和辅助成分：如酶，增白剂，香精等 洗衣粉的指标： 泡沫与表面活性剂有关 洗衣粉的污染与助洗成分有关 价格与广告有关 王鹏 16.5 芳香磺酰胺与磺胺药物 一、磺酰胺的制备： 二、磺酰胺的性质： 1、较酰胺稳定，水解速度比羧酸酰胺慢。 2、酸性： 王鹏 三、磺胺类药物： 是疗效较好的广谱抗菌药物，因分子中都含有对氨基苯磺酰胺结构而得名 磺胺药物的抗菌作用是“以假乱真”。药物的分子结构与细菌生长所必需的对氨基苯甲酸结构相似 为改善药物性能，常用杂环取代氮上的氢，如： 磺胺 细胞营养物 王鹏 糖精：邻磺酰苯甲酰亚胺钠，是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500倍