第二章-高分子材料合原理及方法-逐步聚合.pptVIP

逐步聚合反应 内容目录 逐步聚合的类型 逐步聚合的特点 线性缩聚反应机理 线性缩聚反应的聚合度 体型缩聚反应 2.6.2 缩聚反应 缩合反应 两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机或有机分子的反应。 CH3COOH + HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O 2.6.3 线性缩聚反应的聚合度 一、官能团等活性理论 官能团的反应活性与分子大小无关 理论解释： 官能团的反应活性取决于单位时间内官能团的碰撞次数。碰撞次数与大分子的整体移动无关，而取决于大分子链段的构象重排。 例：由己二酸和己二胺合成聚酰胺，反应程度p=0.995, 分子量约为15000，试计算原料比。产物的端基是什么？如需合成相对分子质量为19000的聚合物，请作同样的计算。 r = 0.995 设己二酸过量，则己二酸：己二胺摩尔投料比＝1：0.995 端氨基数＝Na(1-P)=Nbr(1-P) 端羧基数=Nb-NaP=Nb-NbrP=Nb(1-rP) 第二章 高分子材料合成原理及方法 缩聚反应：官能团间的缩合反应，同时有小分子产生。 n a-A-a + n b-B-b a-(- A-B-)n-b + (2n-1) ab 2.6.1 逐步聚合反应的类型 逐步加聚反应：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键而生成聚合物的反应。 n HOOC-R-COOH + n HO-R’-OH H-(-O-C-R’-OCO-R-CO-)n-OH + (2n-1) H2O O=C=N-R-N=C=O + HO-R’-OH O=C=N-R-NH-COO-R’-OH 开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺开环。 逐步聚合反应的特点： 自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 无特定的活性中心； 无引发、增长、终止等基元反应； 反应逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同； 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高。 H+ 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。 定义： 2. 特点： 缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物； 一、缩合聚和反应 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。 1-1官能度体系： 例醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。 1-2官能度体系： 例丁醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。 体系中若有一原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。 3. 缩聚反应的体系 2-2官能度体系： 如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： 2官能度体系： 单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下： 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。 如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。 2-3官能度体系： 根据官能度体系不同，可区分缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。 1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。 ∴ 逐步的可逆平衡反应。 二、线形缩聚机理——逐步与平衡 是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是逐步增长的，且每一步是可逆的。 7、由于平衡限制，两单体非等当量比，或温度过低而使缩聚暂停，这些因素一经消除，反应继续进行。 7、微量阻聚剂可消灭活性种使聚合终止。 6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。 6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。 5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率变化较少。 5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响较少。 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。 4、聚合过程中单体逐渐减少，转化率增加。 3、单体、低聚物、高聚物间都能反应，使分子量逐步增加，反应可停留在中等聚合度阶段。 3、从单体自由基增长到高聚物时间极短，无中等聚合度阶段。 2、任何单体和聚合物间均能缩合使链增长，无活性中心。 2、活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体间或与聚合物均不反应。 1、无链引发、增长、终止。各步反应速率常数和活化能基本相同。 1、反应分链引发、增长、终止等基元反应，其速率常数和活化能不同。引发最慢，控制总速率。 线形缩聚 自由基聚合 自由基聚合与线形缩聚特征的比较 N0：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于反应时间t时所有大分子的结构单元数； N：反应