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凝固理论 朱立光 刘增勋 冶金工程系 绪 论 凝固现象存在范围 古代青铜器→现代单晶硅 大型铸件（螺旋桨）→高纯度晶体 炼钢工艺：连铸过程 凝固在炼钢中的重要性 连铸过程就是钢水凝固的过程 凝固行为影响铸坯质量：缩孔、裂纹和气孔等缺陷 铸坯质量影响钢材质量：缺陷无法消除 课程性质 介于工艺和理论之间的课程 前期基础课：物理化学、传输原理、金属学 服务课程：连铸工艺、冶炼工艺 课程在生产中的应用举例 高碳钢开发：结晶器锥度、水量、拉辊压力 焊条钢H08：气泡形成、中心缩孔 包晶钢Q215：裂纹敏感区、成分控制 铸坯缺陷形成：偏析裂纹、气泡、穿晶结构 课程内容 钢液结晶：结晶热力学、结晶动力学 凝固结构：树枝晶、铸坯结构 凝固传热：传热机构、凝固定律 凝固偏析：非平衡凝固、形成原理、控制措施 凝固收缩：缩孔、疏松、热裂纹形成 凝固气泡：凝固偏析原理应用 凝固夹杂：凝固偏析原理应用 凝固应力：高温力学行为、铸坯应力 第一章 钢液结晶 钢液凝固过程受到冷却速度的影响 超高速度：106～108℃/S，非晶态 普通速度：晶体 ★ 结晶器内凝固速度：30S内1550℃→950℃，20℃/S 凝固与结晶区别 凝固：从宏观上来看，钢液通过散热，由液态钢水转变为固态铸坯的过程 结晶：从微观上来看，钢液中原子由“近程有序”向“远程有序”的转变， 成为按一定规则排列的晶体 ★（1）结晶必然凝固，但凝固不一定结晶。（保护渣） （2）在实际生产中，钢水凝固是通过结晶来完成的。 第一节 结晶热力学 结晶属于相变过程： L → S 体积自由能： G = H – T S 式中：H—热焓；T—温度； SLSS S—熵值, S0, 与系统紊乱程度有关。 自由能随温度变化 T=TL，GL= GS：固液两相平衡。 TTL，GLGS ：液相稳定，无结晶过程 TTL，GLGS ：固相稳定，结晶自发进行 ★ TL平衡结晶温度 ★ 两相自由能差值为结晶驱动力。 结晶过程中自由能变化： L → S ΔG = GS – GL= (HS – HL) – T(SS – SL) = ΔH-TΔS (1-1) 式中， Lf = – ΔH = –(HS – HL) 0 ，结晶潜热或凝固潜热 当T=TL： ΔG = 0 则ΔS =ΔH /TL = – Lf / TL 代入式（1-1）： ΔG = -(Lf / TL) ΔT (1-2) 式中， ΔT =TL – T ★ 过冷度：平衡结晶温度与体系实际温度的差值 （1）结晶必要条件： ΔT 0，体系必须存在过冷度 （2）结晶必然途径： ΔH0，传热是结晶和凝固的必然途径 （3）潜热的意义：相变热，无温度变化的伴随 相变动力学：结晶过程是通过形核和生长的方式进行的 形核方式：均质形核 非均质形核 第二节 均质形核 形核：液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内形成 稳定存在的晶态小质点的过程。 均质形核：在没有任何外来界面的单相液体中的生核过程。 ★理想液体的形核过程属于均质形核，即“无中生有” 形核过程中自由能变化包括两部分 （1）体积自由能变化ΔGV ：相变ΔGV 0，形核驱动力 （2）表面自由能变化ΔGF :出现固液界面ΔGF 0 ，形核的阻力 ★设晶核为球形，半径为r：按能量最小原则，晶核应为球形 ΔGV =4πr3 ΔG/3 ΔGF = 4πr2 σ 式中， ΔG — 结晶时单位体积自由能变化 σ — 晶核与液相间的界面张力 形核引起的系统总自由能变化 ΔGΣ =ΔGV +ΔGF = –(4π r3 Lf ΔT) / (3TL) + 4πr2σ （1-3） ★ σ、Lf 、TL为常量， ΔT 和r是影响ΔGΣ的主要因素 ΔGΣ =ΔGV +ΔGF = –(4π r3 Lf ΔT) / (3TL)+4πr2σ r很小时， r3 ? r2 ，ΔGΣ0 r较大时， r3 ? r2 ，ΔGΣ0 ★在ΔT一定时， ΔGΣ 与r如图所示 临界半径：当形核过程中系统自由能达到最大值时的晶核半径。 形核功：形核过程中系统自由能变化的最大值。 又称“能障”， ΔG* 影响形核的因素 （1）晶核半径：晶核半径为r rr*：晶核长大导致系统自由能增加， 新相不稳定而熔化； rr*：