β-Si,3N,4表面吸附体系的密度泛函理论研究-物理化学专业论文.docxVIP

2004 2004 级硕士研究生毕业论文 I I 摘 要 近年来，随着计算硬软件的飞速发展，量子化学在材料表面吸附方面的研究 得到快速的发展。本文用量子化学密度泛函理论方法在 6-31G*基组水平上计算了 β–Si3N4(0001)面与小分子之间吸附。主要的研究体系有 β–Si3N4(0001)面与 H2O 之 间的吸附；β–Si3N4(0001)面的弛豫及弛豫的 β–Si3N4(0001)面与水和醇之间的吸附； β–Si3N4(0001)面与 O2 之间的吸附。 首先，用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法对H2O在β–Si3N4(0001)面上的吸 附进行研究，用H饱和原子簇模拟β–Si3N4(0001)表面，在6–31G*水平上计算了常温 常压下H2O分子在β–Si3N4(0001)表面的吸附构型和吸附能及电荷变化，同时考察了 温度、压强及预吸附BH3对吸附体系的影响。结果表明：H2O分子通过H原子吸附 在β–Si3N4(0001)面上的N原子顶位时最有利。当温度为100℃，压强分别为3×105～ 10×105 Pa时，吸附能为189.6 kJ/mol，与常温常压体系相比，吸附能增加了57.2 kJ/mol，吸附后O-H键拉长，可能发生解离。在BH3修饰过的β–Si3N4(0001)表面上, 由于预吸附导致吸附能减少。 其次，采用DFT/B3LYP方法研究了β–Si3N4(0001)的弛豫构型，并对水、甲醇、 乙醇及乙二醇在弛豫表面的可能的吸附构型进行了优化计算。对于水吸附而言最 稳定的吸附方式为水分子通过氢吸附在弛豫的β–Si3N4(0001)上的N3上。对于醇吸 附而言最稳定的吸附方式为醇分子中羟基上的氢吸附在弛豫的β–Si3N4(0001)上的 Si2和N3的连线中心。通过对四种吸附的吸附能，吸附键长及吸附前后电子转移的 比较，可以得知相对与水而言醇较易吸附在弛豫的β–Si3N4(0001)上。 最后，在密度泛函理论（DFT/B3LYP）的框架下，采用H饱和簇模型研究了 1200о C时O 在β- Si N (0001)面的吸附。从吸附能来看，当O 分子中心吸附在Si2 2 3 4 2 原子的顶位且O-O连线平行于表面时吸附最稳定。与自由O2相比，吸附后的O-O 较易于离解。吸附后由底物转移到O2上的电子主要填充在反键轨道上，从而削弱 了O-O键，导致了O-O键的拉长。吸附后O-O键重叠布居及振动频率的变化趋势与 O-O键长变化趋势一致。由化学吸附能及较短的吸附键长可以得知β- Si3N4(0001) 在1200оC时较易发生氧化。为了进一步阐明温度对吸附体系的影响，我们还计算 了1300о C，1400о C，1500о C，1600о C时的吸附情况，从吸附能、吸附键长及吸 附后的O-O键长我们可以看出，当温度在1200о C～1600о C范围时，温度越高β- Si3N4(0001)面越容易发生氧化。 通过量子化学的理论和方法研究了 β–Si3N4 表面的吸附机理，从微观理论上解 释了氮化硅陶瓷的润滑和氧化机理，为实验提供了理论指导。 关键词：H2O；O2；醇；β-Si3N4；吸附；表面；密度泛函理论(DFT) ABSTRACT ABSTRACT Recently, along with the fast development of computer, the study of the adsorption of the material surface based on quantum chemical methods get progress. In this paper, the adsorption of the β–Si3N4(0001) and small molecules have been studied by density functional theory at 6-31G* basis set level: the adsorption of water on the surface of β–Si3N4(0001); the adsorption of water and alcohol on the relaxation surface of β–Si3N4(0001) the adsorption of oxygen on the surface of β–Si3N4(0001). Firstly, Density functional theory (DFT) B3LYP method is used to theoretically investigate the interaction of water with β–Si3N4(0001). The opti