羟醛缩合氧化还原-河北化工医药职业技术学院.DOCVIP

河北化工医药职业技术学院 教 师 授 课 计 划 表 班 次 制药30501、02 30503、04 授课日期 2006．5．24 编号 28 基本课题 §7 醛、酮、醌 §7.4 醛和酮的化学性质（羟醛缩合、氧化还原） 教学目的 熟练掌握醛和酮的反应规律及应用。 重 点 醛酮的化性和应用 难 点 醛酮的化性和应用 课 型 讲授课 教 具 教 学 过 程 时间分配 能 力 培 养 Ⅰ. 复习提问，引入新课 醛和酮的加成反应和卤仿反应 15min 采用讲练结合的讲授方法，用实例讲授性质的应用，从而培养学生应用知识的能力； 培养学生区分各种氧化剂、还原剂的不同特性的能力。 Ⅱ. 讲新课 §7醛、酮、醌 §7.4醛和酮的化学性质 §7.4.2α-氢原子的反应 §7.4.2.2羟醛缩合反应 §7.4.3氧化还原反应 §7.4.3.1还原反应 §7.4.3.2氧化反应 §7.4.3.3歧化反应 75min Ⅲ. 作业：思考与练习7-15~19 课后记：学生对各种醛、酮之间性质的差异掌握还不够，以后教授中应注重基本功的培养。 河北化工医药职业技术学院教案 学习目标 熟练掌握醛和酮的反应规律及应用。 讲授重点 醛和酮的化学性质和应用。 讲授内容 第四节 醛和酮的化学性质 二、α-氢原子的反应 1. 羟醛缩合反应 (1) 自身羟醛缩合 含有α-氢原子的醛在稀碱溶液中相互作用，一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，剩余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛。因此这个反应称为羟醛缩合。β-羟基醛在加热下易脱水生成α，β-不饱和醛。例如： α，β-不饱和醛进一步催化加氢，则得到饱和醇。 通过羟醛缩合可以合成比原来醛的碳原子数多一倍的醛或醇，在有机合成中具有广泛的应用。 (2) 交叉羟醛缩合 两种含有α-氢原子的不同醛之间发生的羟醛缩合反应称为交叉羟醛缩合。产物为4种产物的混合物，在有机合成上没有多大实际意义。 如果参与反应的两种醛中有一种为不含α-氢的醛，反应时使不含α-氢的醛过量，则可得到收率较高的单一产物。例如：苯甲醛和乙醛反应时，把乙醛慢慢地加入到苯甲醛与氢氧化钠的混合溶液中，并控制在低温（0～6℃）反应，则生成的主要产物为肉桂醛。 (3) 酮的缩合 含有α-氢原子的酮也能起类似反应，但反应比醛困难，产率很低。但二羰基化合物能发生分子内的缩合反应,生成环状化合物,可用于5~7元环的化合物的合成。该反应在药物合成中有较大的用途。 例如： 河北化工医药职业技术学院教案 1-邻氯苯基-2-溴乙醇是合成药物邻氯喘息定的中间体。 三、氧化-还原反应 1.还原反应 (1)还原成醇 醛或酮都能很容易地分别被还原为伯醇或仲醇。 在不同的条件下，用不同的试剂可以得到不同的产物。 用金属氢化物还原 醛和酮通常选用金属氢化物（如硼氢化钠NaBH4、硼氢化钾KBH4、氢化铝锂LiAlH4）做还原剂，金属氢化物可以使不饱和基团有选择性地被还原。硼氢化物属于比较缓和的还原剂，其活性较小，它只还原醛和酮中的羰基，不影响分子中其他不饱和基团，反应选择性高，还原效果好；氢化铝锂的还原性比硼氢化物要强，不但能还原醛和酮，而且能还原—CN、—NO2、羧酸和酯的羰基等许多不饱和基团。前者可在水或醇溶液中进行，后者通常在无水条件下进行。但是，它们都不能还原碳碳双键和碳碳三键。 催化加氢 醛和酮的还原还可采用催化加氢的方法。铂、钯、雷内镍、CuO-Cr2O3等是常用的催化剂。醛和酮催化加氢的产率高，后处理简单，但是催化剂较贵，并且如果分子中还有其他不饱和基团，也将同时被还原，此法常用来制备饱和醇。 (2) 还原成烃 醛和酮可以被还原成烃，常用的还原方法有以下两种： ①克莱门森（Clemmensen ）还原 醛或酮与锌汞齐和浓盐酸共热，羰基可直接还原成亚甲基。这个反应称为克莱门森还原。该反应中间并不经过醇的阶段，反应最后直接生成亚甲基。这个还原反应对直链烷基苯的合成具有重要的意义。 ②沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙(Wolff-Kishner-Huangminglong)还原 醛或酮与水合肼在高沸点溶剂（如二甘醇、三甘醇等）中与碱共热，羰基被还原成亚甲基。这一反应最初由俄国人沃尔夫和德国人凯惜纳共同发明的，后经我国化学家黄鸣龙改进了反应条件，所以称为沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原法。 河北化工医药职业技术学院教案 注意: 以上两种反应都是把羰基还原成亚甲基的反应。但克莱门森反应是在强酸条件下进行的，不适用于对酸敏感的化合物。而沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应是在强碱条件下进行的，不适用于对碱敏感的化合物。这两种还原法，可以互相补充，根据反应物分子中所含其他基团对反应条件的要求，选择使用。 2. 氧化反应 醛和酮的