生物基质中全氟辛酸与全氟辛烷磺酸及其前体化合物超高效液相色谱串联质谱法研究.docVIP

生物基质中全氟辛酸与全氟辛烷磺酸及其前体化合物超高效液相色谱串联质谱法研究 　　DOI： 10.3724/SP.J.1096.2011.01134 　　 　　1（中国疾病预防控制中心营养与食品安全所， 北京 100050）2（山西医科大学公共卫生学院， 太原 030001） 　　摘 要 建立了超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱（UPLC-MS/MS）测定血清基质与肝匀浆基质中全氟辛酸与全氟辛烷磺酸及其前体化合物的方法。相对应的生物基质中的目标化合物分别用水或甲醇超声提取后，过固相萃取柱（Waters Oasis?k WAX 3cc）进行净化，并分别使用甲醇洗脱前体化合物，9%氨水-甲醇洗脱全氟辛酸与全氟辛烷磺酸。经Waters ACQUITYTM BEH C18 色谱柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm）分离，在电喷雾负离子源和多反应监测模式下进行测定，采用内标法进行定量分析。4种目标化合物在两种生物基质中的加标回收率为94.6%～128.4%； 相对标准偏差为2.5%～14.9%； 检出限为0.01～0.42 μg/L； 定量限为0.04～1.5 μg/L。本方法简单、快速，准确度和灵敏度高，满足生物基质中全氟辛酸与全氟辛烷磺酸的代谢表征和暴露来源研究的需要。 　　关键词 超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱（UPLC-MS/MS）；生物基质；固相萃取；全氟辛酸；全氟辛烷磺酸；前体化合物 　　 　　 2010-10-19收稿；2011-01-31接受 　　本文系国家自然科学基金项目（Nos.资助 　　* E-mail:lichrom@ 　　 　　1 引 言 　　全氟化合物（PFCs）由于其独特的亲水亲油性质，广泛用于制造工业产品和日用消费品［1］。毒理学研究表明，PFCs具有多脏器毒性［2］，对人体健康存在着潜在威胁。环境中存在的PFCs主要有全氟羧酸类、全氟磺酸类、全氟酰胺类及全氟调聚醇（FTOH）等，其中PFOA和PFOS是环境中最具典型的PFCs［3, 4］。在生物样品［5～8］和人体组织样品［9～11］中，PFOA和PFOS检出率最高。2009年5月在日内瓦召开的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会上，各国达成共识，同意将9种严重危害人类健康与自然环境的新POPs增列入《斯德哥尔摩公约》，其中就包括PFOS。 　　全氟调聚醇和全氟酰胺类化合物分别是全氟羧酸和全氟磺酸的前体，其中8∶2 FTOH（FOET）和NMeFOSA分别是PFOA和PFOS的前体，其化学名称分别为2-全氟辛基乙醇和N-甲基-全氟辛烷磺酰胺，其化学结构均为直链结构。这些前体物具有挥发性，可在大气中传输，在传输的过程中可能发生氧化，生成PFCs沉降下来，这是基于全球范围内普遍存在PFCs的假设［12］。有研究表明，全氟调聚醇和全氟酰胺类化合物经过体内转化也可转变为全氟羧酸［13］和全氟磺酸［14］。Tittlemier等［15］在加拿大的快餐食品中检出全氟酰胺类化合物，提示摄入全氟挥发性前体，可能是人体的全氟烷酸和全氟磺酸暴露途径之一。 　　鉴于PFOA和PFOS在生态环境中的普遍存在和潜在危害，国际社会给予了高度关注。Arsenault等［16］采用GC-MS研究了6种全氟酰胺类化合物； Szostek等［17］采用LC-MS/MS测定了水中5种全氟调聚醇化合物；Chu等［18］采用LC-MS/MS结合大气压光质解析电离源测定了生物样本中5种全氟调聚醇和全氟酰胺类化合物。针对我国开展PFOA和PFOS评价的需要，本研究在优化样品前处理技术的基础上，开发了适合于生物基质中PFOA和PFOS及其前体化合物FOET和NMeFOSA检测的超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱法（UPLC-MS/MS）。本方法简单快速，准确度好， 灵敏度高。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　ACQUITY UPLC超高效液相色谱仪（美国Waters公司）, 配Quattro Premier三重四级杆质谱仪；甲醇（色谱纯, 美国J.T.Baker公司），甲酸（色谱纯, 迪马公司），氨水（分析纯，北京新光化学试剂厂）； 实验用水为Milli-Q超纯水，Oasis?k WAX固相萃取柱（60 mg, 3 mL, 30 μm, Waters公司）。 　　标准品：50 mg/L PFOA （Perfluoroctanoic acid）、50 mg/L PFOS （Perfluorooctan- esulfonate）、50 mg/L FOET（2-Perfluorooctyl ethanol）和50 mg/L NMeFOSA（N-Methyl- perfluoro-1-oc