用于催化过程在线监测高分辨光电离飞行时间质谱仪研制和应用.docVIP

用于催化过程在线监测高分辨光电离飞行时间质谱仪研制和应用 　　摘 要 甲醇制烯烃（MTO）技术实现了由煤炭或天然气经甲醇生产基础有机化工原料――低碳烯烃，成为煤制烯烃工艺路线的枢纽技术，经济价值和战略意义重大。然而，传统的检测手段难以对MTO催化反应过程进行实时在线监测，不利于催化反应条件的优化及反应机理的探索。为实现MTO催化反应过程的在线监测，本实验自行研制了一台基于真空紫外（VUV）灯的高分辨光电离飞行时间质谱仪（TOFMS），无场飞行区长度348.5 mm，仪器总体尺寸750 mm× 460 mm× 413 mm。仪器采用以分子离子为主的单光子软电离模式，在m/z 28处仪器的分辨率达到3960，实现N2和C2H4有效基线分离，避免了MTO催化反应过程中载气N2对产物C2H4含量测定的影响；在电离区气压7 Pa的条件下，5 s时间内对乙烯、丙烯与丁烯的检出限分别达到0.51， 0.052与0.042 mL/m3。此仪器成功应用于MTO催化过程气相产物的实时、快速、在线分析，结果表明，此仪器在工业过程监测中具有潜在的应用价值和广阔的应用前景。 　　关键词 催化过程监测；甲醇制烯烃；光电离源；高分辨；飞行时间质谱 　　1 引 言 　　低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）是重要的有机化工基础原料，可用于生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或乙二醇等有机化合物，不仅在现代石油化学工业中作为重要的中间产品，同时在资源与能源领域中具有战略意义[1～4]。随着全球范围内低碳烯烃生产原料石脑油、轻柴油等资源面临着越来越严重的短缺，目前世界各国都在积极开发低碳烯烃生产新技术。其中最新发展的甲醇制烯烃（Methanol to olefin， MTO）技术逐步成为煤制烯烃工艺路线的枢纽技术，实现了由煤炭或天然气经甲醇生产基础有机化工原料，具有重大意义[2，5～7]。MTO催化反应体系十分复杂，反应条件的变化会直接影响到催化产物的种类和品质。因此，发展一种对催化过程气相产物进行快速评价的在线监测技术，对MTO工业化生产具有重要的应用价值和经济意义。 　　目前，对MTO催化过程的评价主要有气相色谱（GC）[8，9]、气相色谱-质谱联用（GC-MS）[10～12]、光谱（Raman， UV/Vis， IR spectroscopies）[7，13，14]、核磁共振（NMR）[15～17]等技术。其中，光谱与核磁共振技术主要用于催化过程催化剂中的积碳分析，气相色谱、气相色谱-质谱联用技术主要用于催化过程气相产物的在线分析。GC与GC-MS技术在催化过程产物在线分析中具有较广泛的应用，但色谱分离过程比较耗时，单个样品的分析时间至少需要十几分钟，不能够快速获得相应的数据，无法对催化反应进行实时表征，特别是无法得到反应进行最初几分钟产物的具体产生以及分布情况，不利于催化反应条件的优化及反应机理的探索，而且容易导致分析过程中样品的某些组分发生改变，影响分析结果的准确性。 　　在线质谱技术具有分辨率和灵敏度高、响应速度快、定性能力强，以及通用性好等优点，在化工、环境、食品等众多领域得到了广泛应用[18～22]。目前，应用于MTO催化监测的质谱仪器多采用电子轰击电离（Electron ionization，EI）源，其不足之处在于70 eV的电子能量会导致产生大量的碎片离子，质谱峰重叠严重，使谱图复杂，解析十分困难。基于真空紫外（Vacuum ultraviolet，VUV）灯的单光子电离（Single photon ionization，SPI）为一种阈值软电离技术，该电离方式以产生分子离子为主，碎片离子极少，谱图简单，易于实现目标样品的快速定性和定量分析，已被成功应用于多种挥发性有机物的快速在线检测[23～27]。 　　为了满足MTO催化反应过程在线分析的需求，采用基于VUV灯的SPI软电离源，自行研制了一台高分辨光电离飞行时间质谱仪（Time-of-flight mass spectrometer，TOFMS），并将此装置成功应用于MTO微反应催化过程高时间分辨的在线监测。 　　2 实验部分 　　2.1 试剂与样品 　　实验中所采用的乙烯（50 mL/m3）、丙烯（50 mL/m3）混合标准气，以及乙烯（500 mL/m3）、丙烯（100 mL/m3）、丁烯（100 mL/m3）混合标准气均由大连特种气体公司制备，稀释气为高纯N2。其它所需的不同浓度乙烯、丙烯、丁烯混合气由高纯N2动态稀释获得，稀释方法为：由1个量程为500 mL/min标定过的质量流量计控制乙烯、丙烯、丁烯混合标准样品的流量，由1个量程为10 L/min标定过的质量流量计控制高纯N2的流量，通过调节标准样品与高纯N2的流量获得目标浓度的混合气体。 　　2.2 仪器结构