燃料电池电堆2000h耐久性测试前后催化层分析.docVIP

燃料电池电堆2000h耐久性测试前后催化层分析 　　摘 要：耐久性差是制约质子交换膜燃料电池（PEMFC）商业化的主要因素。文章模拟实际道路工况，对燃料电池堆进行了2000h的耐久性测试，分析了第二片膜电极性能的衰退情况；利用SEM，TEM，原子吸收光谱（AAS），循环伏安（CV）等对第二片膜电极耐久性测试前后催化层及催化剂进行了表征。结果表明，经过2000小时的耐久性测试，第二片电池在800mA/cm2时的电压下降了23%，电压衰减率达到了35.5μV/h，来自于催化剂的性能衰减主要是由于Pt/C催化剂的流失、团聚、颗粒度变大；导致其电化学比表面积减少造成的，Pt的总流失量达到了40.6%。阴极Pt的电化学比表面积下降了45.5%，阳极Pt的电化学比表面积下降了23.3%，阴极变化比阳极严重。催化层和催化剂的不稳定是导致PEMFC性能衰减、耐久性差的重要原因。 　　关键词：质子交换膜燃料电池；催化层；耐久性；Pt/C催化剂；电化学表面积 　　1 概述 　　质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有能量转换效率高、启动快速、比功率高和零排放等优点，可以缓解能源危机和环境污染问题，因而受到许多科研人员的广泛研究[1]。但是，PEMFC电池的耐久性一直是阻碍燃料电池商业化生产的重要原因之一。 　　1.1 PEMFC堆耐久性研究 　　起初的燃料电池耐久性实验都是在恒电流条件下进行的。Knight等人[2]在2004年完成了PEMFC的12000h的寿命实验，其性能衰退为0.5？滋V/h。S. J. C. Cleghorn等人[3]对PEMFC单电池进行了寿命试验，该PEMFC在800mA/cm2电流密度条件下连续运行三年，性能衰减率为4-6？滋V/h。S. Y. Ahn等[4]考察了一个由40片单电池组成的PEMFC电堆的耐久性。Ballard公司使用 MK600型小功率PEMFC电堆连续运行了8000h。这些耐久性测试方法不能真实地反映燃料电池在车中的工作状态，评价出的燃料电池寿命和实际车用燃料电池寿命相去甚远。 　　车用燃料电池在运行的过程中，会遇到一些加速电池性能衰减的工作状态（工况），例如：开路电压（OCV）、负载循环、启停、加湿循环等。在这些工况下对燃料电池进行耐久性测试，其结果可以更加真实评价车用燃料电池及其材料的耐久性[5、6]。Endoh等人[7]经过OCV加速测试后，发现电池OCV由1V下降到0.7V，并测得氟离子的流失率为60ug/day。Inaba等[8]研究表明，经过60天开路电压加速测试，电池性能下降一般在83uV/h。Endoh等[9]对比了燃料电池在开路电压下，反应气体100%加湿与不加湿时电池性能的衰减程度，结果表明不加湿时的衰减速率为2mV/h，是饱和加湿的4倍。Teranishi等[10]也对比了开路电压下不加湿与饱和加湿电池性能的衰减速率，发现不加湿时衰减速率为5.8mV/h，饱和加湿时衰减速率为1.3mV/h。Wahdamet等[11]将燃料电池分别在负载为0.1mA/cm2与700mA/cm2下进行循环测试，电池阴、阳极的加湿度都为RH20%，电池的衰减速率为45uV/h。Tang等[12]经过启停循环测试发现：电池在第8个循环时，开路电压就开始有明显的下降。Yu等经过2，700h不饱和加湿的测试，发现电池性能衰减速率为60uV/h，在高温低加湿的条件下燃料电池性能退化还会加剧。而在燃料电池车实际运行中，例如：世博会三辆公交车中的情况，大化所60kW燃料电池发动机的工况循环，参考日本J1015路况的自制工况，大连新源动力统计的郊区测试工况和市区测试工况，以及美国DOE的耐久性测试协议等均为以上这些工况的组合。利用组合工况对燃料电池进行寿命测试才能真实的评价其耐久性。如今，有关这方面的测试报道比较欠缺。 　　1.2 耐久性测试后，催化层与催化剂的分析研究 　　PEMFC电极是电化学反应的场所，其中的催化剂活性决定着电极反应的快慢，是电池性能的重要影响因素。PEMFC催化剂目前仍是Pt系金属为主的贵金属催化剂。催化层结构及催化剂的稳定性是制约燃料电池寿命的关键因素。 　　S. J. C. Cleghorn等人[3]对在800mA/cm2恒电流运行了26，300 h的PEMFC单电池进行分析发现其阴极电化学表面积（Electrochemical surface area， ECSA）损失了66%，电池性能下降了约150 mV。J. Xie等人对以Pt3Cr/C为阴极催化剂的PEMFC进行了恒电流寿命测试，在运行1，000h后发现阴极ECSA损失了30%。 　　目前普遍认为，造成Pt/C催化剂ECSA减小的主要原因是：（1）纳米级Pt在碳载体上的迁移、团聚；（2）Pt纳米粒子的溶解