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环境水样CODcr测定方法中催化剂改进研究 　　摘 要： 用MnSO4作催化剂高温消解法测定环境水样CODcr，探讨了催化剂选择及用量、混酸的用量、氯离子对测定结果影响，结果表明：选择50 g?L-1MnSO4溶液0.20 mL，硫酸/磷酸（5：1）混酸3.00 mL进行测定，其结果与国标法无显著性差异（P=0.05），当Cl-浓度低于500 mg?L-1对测定结果无干扰，无需添加有毒的硫酸汞作掩蔽剂，避免了对环境的二次污染，样品测定结果相对标准偏差RSD≤3.8%（n=5），加标回收率为96.1%～101.1%。该方法具有操作简单、快速、准确等优点，适用于大批量环境水样COD的测定。 　　关键词： CODcr；MnSO4；催化剂；高温消解；环境水样 　　中图分类号：X132；X830.2 文献标识码：A 文章编号：1004-3020（2014）05-0050-04 　　化学需氧量是指在规定条件下用强氧化剂处理水样时， 水样中溶解性和悬浮性物质所消耗氧化剂的量， 以氧的质量浓度（mg?L-1）表示。它是水质评价的一项重要指标[1-3]， 反映水体受有机物及其他还原性物质污染的程度。 　　目前， GB11914-89规定采用重铬酸钾法测定水样CODCr， 即重铬酸钾回流法， 其优点是氧化率高、测定误差小、重现性好[4]， 但此方法耗时长（2～4 h）， 需消耗大量的浓硫酸和昂贵的硫酸银， 分析成本大， 耗能且浪费水资源。因此能否采用其它化学试剂来代替昂贵的Ag2SO4作消解时的催化剂[5]， 同时能够达到令人满意的测定结果， 一直为人们所关注。近年来， 国内外对CODCr的测定方法作了较大改进， 其中有比色法、库仑法、密闭加热消解法、流动注射法等[6-9]。在前人研究的基础上[10-12]， 本文提出了以MnSO4替代Ag2SO4作催化剂， 在混酸介质中， 结合密封高温消解―分光光度法对废水CODcr的测定方法。 　　1 实验部分 　　1.1 实验原理 　　在165 ℃加热条件下，用一定量的重铬酸钾-强酸溶液将水样中的有机物氧化，重铬酸钾的六价铬离子被还原成三价铬离子，通过测定消解前后六价铬离子在波长440 nm处的吸光度， 并以此计算出消耗氧的质量浓度， 即CODCr值[13]。 　　1.2 仪器 　　HH-6型化学耗氧量测定仪（江苏江分电分析仪器有限公司）； TU-1810型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。 　　1.3 溶液与试剂 　　所用试剂均为分析纯， 实验用水均为二次去离子水。邻苯二甲酸氢钾标准溶液： 准确称取在105～110 ℃烘干2.0 h的邻苯二甲酸氢钾（优级纯）0.510 1 g， 溶解后转入500 mL容量瓶中， 以蒸馏水定容， 摇匀备用， 该标液的CODcr为1 200 mg?L-1。MnSO4溶液： 称取在100 ℃下干燥1.0 h的MnSO4固体粉末5.000 g， 置于烧杯中加适量水溶解， 再转移到100 mL容量瓶中， 以蒸馏水定容， 摇匀备用， 则MnSO4浓度为50 g?L-1。专用氧化剂： 取随机配备的整瓶固体试剂， 倒入500 mL烧杯中， 先加入200 mL蒸馏水， 再加入100 mL浓硫酸， 冷却后置于500 mL容量瓶中， 以蒸馏水定容， 摇匀备用。氯化钠溶液（3 000 mg?L-1）。硫酸/磷酸（5∶1）混酸。 　　1.4 实验方法 　　向专用消解管中加入3.00 mL待测水样， 再依次加入1.00 mL氧化剂， 0.20 mL催化剂， 3.00 mL硫酸/磷酸（5∶1）混酸， 1.80 mL蒸馏水， 具塞摇匀， 置于耗氧量测定仪中165 ℃恒温消解10 min。之后取出冷却至室温， 再加入3.00 mL蒸馏水， 混匀冷却后， 用紫外可见分光光度计测定Cr6+在吸收波长为440 nm[13]处的吸光度A值。同时作空白实验， 空白水样中Cr6+的吸光度为A0， 后续图中纵坐标为△A（=A0-A）。 　　2 结果与分析 　　2.1 实验条件的选择 　　2.1.1 催化剂的选择 　　根据文献报道， 在一些能够替代Ag2SO4的廉价催化剂中， MnSO4表现出了优于其它催化剂的催化性能[14]， 且与Ag2SO4的催化效果一致。在重铬酸钾酸性溶液中， 正二价锰可被氧化成三价锰， 它是烃类氧化的强催化剂， 在本实验中， 当MnSO4加入到重铬酸钾的酸性溶液中后， Mn2+被氧化成Mn3+， Mn3+作为中间反应产物而加速了氧化反应， 并且Mn3+也可能像Ag+一样， 形成有机脂肪酸锰游离基， 进而加速有机物氧化成CO2和H2O[16]。此外， 磷酸是比较粘稠的中强酸， 能将有机物吸附在其周围， 使有机物浓度相对提高， 从而加快有机物的