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石油及石油产品中氮含量测定探讨 　　摘 要：与众多国外原油相比，我国原油的特点是多数含硫少含氮高，因此加工我国陆上原油时，对原油中的氮含量应倍加关注。天然存在的氮可以是柴油抗磨的有效成分，又能成为润滑油氧化安定性的不利因素;某些合成含氮化合物则是改善产品性能的优良添加剂。因此为了保证产品的安全使用，控制产品中氮的含量非常重要。本文总结了石油产品中总氮的测定方法，对石油产品中氮化物的分离分析也作了概括。 　　关键词：氮及氮化物；电量法；滴定法；分离；分析 　　与众多国外原油相比，我国原油的特点是多数含硫少含氮高，通常在0.05%～0.5%范围内，很少有超过 0.7%的。而我国原油的特点是“高氮低硫”，我国大多数原油的含氮量在0.1%～0.5%之间，属于偏高。石油中的氮约有90%存在于其减压渣油中，在矿物油燃料中氮元素也普遍存在，在岩页油中含量大约1%～2%。石油中的含氮化合物对石油的催化加工产生不利影响，它能使某些催化剂中毒失活，所以必须加以脱除。如何检测石油产品中的氮及氮化物显得尤为重要。实际上对石油产品中氮化物的分离分析早已引起广泛的研究，本文对石油产品总氮和氮化物的分离检测作了简要地总结。 　　1 石油产品中总氮的测定 　　从现有的标准方法来看，石油及石油产品中氮的测定主要有电量法、滴定法及元素分析仪法三大类方法。各种测定方法的适用范围各有特色。 　　1.1 电量法 　　测定液体石蜡或石油脂中的微量或痕量氮用电量法。方法是在高温镍催化作用下，试样中氮化物定量转化成氨，氨进入滴定池中与电解液中的氢离子反应成氨离子，消耗的氢离子由电解补充，那么试样中的氮含量由产生氢离子所消耗的电量来计算。 　　1.2 滴定法 　　滴定法适用的石油产品范围比较广，包括润滑油、燃料油、液体石油烃及石油添加剂。其中典型的方法是克氏法，该法是将试样中的氮在催化剂作用下转化为硫酸铵后，加入过量的氢氧化钠蒸馏使转化为氨，氨以硼酸吸收，再以盐酸或硫酸滴定，由消耗的盐酸标准滴定溶液的体积求出试样中氮的含量。但是此法不适用于含有氮氧键、氮氮键的某些氮化物。对于石油产品中碱性氮的测定相对简单得多，将试样溶于苯、冰乙酸混合溶剂中，以高氯酸、冰乙酸标准滴定溶液在指示剂的作用下直接滴定试样中的碱性氮，根据消耗的高氯酸、冰乙酸标准滴定溶液的浓度和体积计算碱性氮含量。 　　1.3 元素分析仪法 　　元素分析仪用途广泛，在石油产品及润滑剂中氮元素的测定中主要是将氮化物转化为氮气，通过化学方法或者色谱柱将氮气与其他组分分离后，再通过热导池检测器检测。适用于原油、燃料油、添加剂及渣油等样品中碳氢氮的分析。不适用于含氮量小于0.75% (m/m)的轻质材料，象汽油、喷气燃料、石油脑、柴油或化学溶剂。 　　1.4 氧化燃烧和化学发光法 　　氧化燃烧和化学发光法适用于测定沸点范围约50～400℃，总氮含量为0.3～100mg/kg的石油脑、石油馏分和其他油品。将液态石油烃试样注射到惰性气流(氦气或氩气)中，试样挥发，进入通氧的高温区时，有机结合的氮就转化为一氧化氮。一氧化氮和臭氧接触后，转化为激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氮驰豫时的发射光被光电倍增管检测，由所得的信号值计算出试样的含量。 　　2 石油产品氮化物的分离分析 　　2.1 燃油中氮化物的分离分析 　　柴油中的含氮杂质主要是含氮杂环化合物。如吡啶、吡咯、喹啉、咔唑等。其中吡咯、咔唑含量较大。高频往复试验表明，当加氢精制柴油中含有吡啶、吡咯时，在摩擦过程中能生成高电阻的保护膜，有效地降低磨损。柴油样品经液相色谱分离烃组成后，得到胶质组分，经元素分析，其主要成分为氮化物。经质谱分析，发现柴油中胶质主要成分为咔唑类化合物，其次为吲哚类化合物。 　　国外有人先以中性Al 2O3柱层析法，将重柴油样品过柱，首先以正己烷洗脱除去饱和烃;正己烷：二氯甲烷（60：40）洗脱除去芳香化合物和含硫化合物。最后以二氯甲烷、甲醇洗脱得到氮化物和极性部分。得到的氮化物用两种方法分为中性氮化物和碱性氮化物。一种方法为离子交换法。氮化物过季铵盐型强碱性离子交换柱，二氯甲烷洗脱出中性和碱性成分，再过磺酸型强酸性离子交换柱，二氯甲烷洗脱出中性成分，异丙胺的正己烷溶液(10%(体积分数))洗脱出碱性成分，旋转蒸发浓缩。另一种方法为改性硅胶柱层析法。氮化物溶于二氯甲烷后过KOH改性硅胶，以二氯甲烷洗脱得碱性、中性成分。浓缩后过 HCl改性硅胶柱，中性成分以二氯甲烷洗脱，碱性成分以异丙胺正己烷溶液(10%(体积分数))洗脱，旋转蒸发至干，少量二氯甲烷溶解分析。GC/MS分析结果显示:矿物油燃料含两类氮化物:咔唑(中性)和喹啉(碱性)。但只能以选择离子的方法检测到。离子交换法和硅胶层析法比较，改性硅胶层析法更好些。 　　2.2