硫氰酸根在纳米银―多壁碳纳米管Nafion修饰玻碳电极上电化学行为及测定研究.docVIP

硫氰酸根在纳米银―多壁碳纳米管Nafion修饰玻碳电极上电化学行为及测定研究 　　【摘 要】研制了以Nafion分散（纳米银-羧基化多壁碳纳米管）纳米复合材料的化学修饰电极（GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs），研究了硫氰酸根（SCN-）在修饰电极上的电化学行为和测定方法。实验表明，在0.1 mol/L PBS （pH 8.0）溶液中， 银的氧化峰电位为0.435 V（vs. AgCl/Ag）（修饰电极），灵敏度增加约100倍；复合上已羧基化多壁碳纳米管后，银的电活性明显增加，用其对SCN-进行测定并对各种实验条件进行了优化，得到定量测定SCN-的线性范围为：在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L范围内， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），R为0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L范围内， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），R为0.9974，检测限为8.0×10-7 mol/L。对SCN-进行了测定，回收率在97.8% ～ 106.0%之间。 　　【关键词】SCN-；纳米银；多壁碳纳米管；Nafion；化学修饰电极；电化学行为 　　文章编号：ISSN1006―656X（2013）12-0085-04 　　由于纳米材料的特殊性能，使其成为人们常用的一种电极材料。近年来，利用碳纳米管负载贵金属粒子制得电催化活性高的新型催化剂成为一个新的研究方向 。纳米复合材料将成为人们研究的热点，本文用Nafion分散复合材料纳米银和已羧基化的多壁碳纳米管修饰玻碳电极，通过循环伏安（CV）、微分脉冲（DPV）等电化学方法研究了该电极在混合磷酸盐缓冲溶液（PBS）中的电化学行为以及对硫氰酸根（SCN-）的测定。 　　一、实验部分 　　（一） MWCNTs的预处理 　　用化学沉积法制得的MWCNTs常含有未除尽的金属催化剂，因此必须加以纯化。称取MWCNTs（0.5 g）分散于HCl（60 mL 4.0 mol/L）中，超声处理4 h后用二次蒸馏水洗至中性。 　　最后再用60 mL浓HNO3和浓H2SO4（1：3 v/v）的混合液超声处理上述处理过的MWCNTs 4 h，最后二次蒸馏水洗至中性，100 ℃真空干燥4 h。 　　（二）GCE/ Nafion+nano Ag+ MWCNTs 修饰电极的制备 　　修饰剂的制备：分别称取0.5 mg 已羧基化的 MWCNTs和0.5 mg 纳米银粉溶解于0.1%的Nafion（取20 μL5%的Nafion用无水乙醇稀释至1 mL）。超声分散30 min，得分散良好的Nafion+nano Ag+MWCNTs黑色悬浊液。 　　修饰电极的制备：先用1 μm，0.3 μm，0.05 μm Al2O3 把玻碳电极进行抛光处理，再用蒸馏水清洗干净后，分别再在1：1 HNO3、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗5 min，室温晾干。用微量注射器取10 μL 修饰剂滴涂于电极表面，自然晾干。每次使用前，修饰电极在支持电解质内循环扫描4圈进行活化。 　　（三）实验方法 　　用试管（10 mL）量取5 mL 0.1 mol/L PBS，转入电解池中并加入适量的硫氰酸根溶液。于-0.4 V和富集2 s后，在-0.4 V～0.8 V 之间，以GCE/Nafion+nano Ag +MWCNTs 为工作电极，以100 mV/s 的扫描速率用循环伏安（Cyclic voltammetry）向阳极化方向扫描记录伏安曲线；于-0.15 V 富集30 s 后，在-0.15 V～0.28 V 之间记录微分脉冲伏安（Differential pulse voltammetry）曲线；以-0.1 V 为初始电势，0.2 V 为阶跃电势， 记录双电势阶跃计时库仑 （Chronocoulometry）曲线；以[Fe（CN）6]3-/4-的式量电位0.18 V 为起始电位，以0.01～10 kHz为测试频率范围，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中测试电化学交流阻抗（EIS） 。 　　二、结果与讨论 　　（一）实验条件优化 　　1、支持电解质浓度的选择及pH 对峰电流影响 　　采用循环伏安法，分别考察了SCN-在0.1 mol/L 的 H2SO4、HCl、NH3-NH4Cl、KCl、 NaOH、HAc-NaAc、混合磷酸盐中的伏安行为。由图3-1可知，SCN_在0.1 mol/L 混合磷酸盐缓冲溶液中峰形最好且峰电流最大，所以本实验选择0.1 mol/L 混合磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质浓度。不同pH值混合磷酸盐缓冲溶液（0.1 mol/L