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精馏结晶耦合工艺研究状况分析 　　摘要： 国内外不少研究者在精萘等易结晶物质的分离提纯、同分异构体分离、恒沸或低共熔物系分离及模型模拟的建立等方面都已做很多工作。尤其是新型熔融结晶技术以及耦合熔融结晶技术的不断开发，必将引起工业分离技术的全面升级。 　　关键词： 精馏-结晶；分离提纯；熔融结晶 　　中图分类号：TQ655 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2011）0520031－01 　　 　　近年来，随着化工产品的品种增加，提纯要求的提高及对环境的影响因素等方面，不断的要求这工业方法的改进，这也促使耦合技术的发展[1]。使用精馏-结晶联合工艺，能简化或缩短工艺流程，提高产品质量，增加产品收率，降低生产成本，减少环境污染，因而是分离有机产品的有发展前途的工艺。国内外不少研究者在这方面作了大量的工作，其中部分已应用于工业生产。瑞士苏尔寿公司、美国孟山都公司也有类似的流程用于生产硝基氯苯[2]。他们的工艺中充分发挥其所拥有的先进结晶技术，精馏只是作为辅助手段，来提高母液的利用。 　　1 精萘等易结晶物质的分离提纯 　　众所周知，工业萘中还有许多杂质，将工业萘进一步分离精致可以采用各种各样的工艺路线。比较古老落后的方法有酸碱洗涤法和结晶--压榨法，比较先进的方法有分布结晶法和催化加氢法等。这些可行的工艺都有各自的有缺点。许多学者都在积极的研究能够保证提取率、低能耗、无三废的合理工艺。 　　采用熔融结晶技术与其它分离技术耦合在国外已有研究的报导[3]。Berry等进行了熔融结晶和萃取技术的耦合研究，取得了一定的研究成果。Miloud等让静态熔融结晶技术与精馏技术相耦合，从煤焦油中提取精萘。其流程为原料先经过一系列静态结晶器，得到结晶产品为精萘，结晶母液进入精馏塔，塔顶组分返回结晶器，塔釜为残液，这样使产率和纯度都达到了最优化。该装置还可提纯甲苯衍生物和硝基苯等国内也有研究者从事这方面的工作，戎大明[4]提出用蒸馏-结晶法生产工业萘并与结晶法进行了对比，得到较好效果。谈业贵运用此法对萘的精制进行了研究，他们认为该装置即能得到高纯度的产品，又起到了强化蒸馏过程的作用。叶煌讨论了工业生产精蒽的两种方法，结晶-蒸馏法与溶剂法相比较，产品纯度和回收率高，操作温度低，自动化程度高。阮湘泉对精馏法和萃取精馏法进行萘的分离进行了对比。探讨了用萃取精馏法从结晶萘残油中回收萘的可行性，并提出了分步结晶-萃取精馏法联合工艺的应用前景。可以使萘的总提取率由88-94%提高到97-98%，有较大的经济效益。 　　叶青等[5]利用减压精馏-熔融结晶耦合技术分离提纯人造麝香（DDHI） 　　含量的原理和工艺流程。实验结果表明，该技术可使人造麝香DDHI的纯度达到98%，总收率达到54%，比原工艺提高13%。对于形成共沸物或固体溶液有机物系的分离，精馏-熔融结晶的耦合是今后值得研究并大力推广应用的技术。 　　2 同分异构体分离 　　在20世纪80年代以前，硝基氯苯异构体的分离提纯采用间歇结晶法，该法设备庞大，环境污染严重，且效率低。至20世纪80年代初连续精馏工艺逐步取代了间歇结晶工艺，90年代初实现了单塔精馏替代多塔精馏，并开发出了单塔精馏-结晶提纯新工艺，技术上的进展导致经济效益和环保质量的双丰收[6]。 　　叶永恒将蒸馏-结晶这种分离方法应用到硝基氯苯的分离提纯工艺中，采用单塔精馏-结晶工艺分离硝基氯苯。由于硝基氯苯有对位，邻位及间位存在。其中对位、邻位熔点差为五十多度，相对挥发度为1.24。而间、对位的相对挥发度约为1.08。故单纯用精馏分离，需三塔联合操作，能耗大、成本高，而单纯用结晶分离时，所占场地大，劳动强度高，泄漏严重。故采用精馏- 结晶联合操作。精馏过程主要完成对、邻位硝基氯苯分离，塔釜可得邻位产品，塔顶采富对位，富对位提纯利用熔融结晶。结晶后获得对位成品，该工艺以单塔加结晶器代替现在普通使用的多塔流程，实现大幅度节能，并且工艺流程简捷，可用于同类热敏性物系和同分异构物系的分离，该装置已用于工业生产。 　　3 恒沸或低共熔物系分离 　　对于具有共沸点的二元体系蒸馏过程会因共沸物的存在而形成阻碍，这种热力学方面的困难虽然可以引用第3种溶剂到体系中而达到消除目标共沸物的目的，实现分离要求，但却会增加分离体系的复杂性，同时能耗成本也会成倍增加[7]。 　　Myasnikovd等针对多种分离提纯的单元操作的特点，把熔融结晶及发汗操作与精馏耦合，开发出一种新型的涉及气-液-固三相平衡的分离技术，在一定程度上解决了固-液分离问题，并且将其应用于多种恒沸或低共熔物系如萘-双酚A混合物系，尤其是在低共熔点时，也可以取得了比较好的收率与纯度，同时还对动力学进行了研究。将熔融结晶技术与全蒸发技术耦合开发出一种新型分离技术