通过retusiusine A核磁共振解析讲授研究生课程物质结构鉴定与表征.docVIP

通过retusiusine A核磁共振解析讲授研究生课程物质结构鉴定与表征 　　[摘要]本文以兰科植物藓叶卷瓣兰中分离得到的一个新化合物retusiusine A的综合解析为例，讲授研究生课程《物质结构鉴定与表征》中的核磁共振（nuclear magnetic resonance）波谱分析内容。retusiusine A结构中包含苯环、含氧取代碳和不含氧取代碳，而且其核磁数据不重叠，非常适合作为核磁共振授课内容。 　　[关键词]核磁共振；retusiusine A；《物质结构鉴定与表征》 　　[中图分类号] G642.0 [文献标识码] A [文章编号] 1674-4721（2017）01（c）-0143-06 　　[Abstract]This paper describes the teaching of graduate student curriculum “Materia structural identification and characterization” through the NMR analysis of retusiusine A，which is a new compound isolated from Bulbophyllum retusiusculum.Retusiusine A contains benzene，oxygenated carbon and non-oxygenated carbon，and its NMR data are non-overlapped and very suitable for NMR teaching content. 　　[Key words]Nuclear magnetic resonance；retusiusine A；Material structure identification and characterization 　　《核磁共振波谱》课程是有机化学、药物化学和天然药物化学等相关专业的一门重要课程[1-2]，很多高校教师一直在探索该课程的教学改革，包括网络教学[3]、互动教学[4]、注重实践[5]、结合实验[6]和考试改革[7]等。云南大学化学科学与工程学院针对研究生开设了类似必修课程《物质结构鉴定与表征》，与很多学校一样[8-9]，要让课程背景不同的研究生同步学习这门课程是教学的难点。笔者认为，如果能以综合解析为主，在解析过程中强化核磁共振（NMR）基本内容，将有望满足不同课程背景的研究生对该门课程的需求。 　　核磁共振主要内容包括氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）、DEPT谱和二维谱，二维谱主要又包括HSQC、HMBC、1H-1H COSY和ROESY等四种图谱。本文以兰科植物藓叶卷瓣兰中分离得到的一个新化合物retusiusine A（图1）[10]的综合解析为例，来讲授《物质结构鉴定与表征》课程。化合物retusiusine A的NMR数据包括苯环、含氧取代和不含氧取代的信号，而且数据不重叠，非常适合作为核磁共振波谱分析课程授课内容。 　　1 1H NMR 　　1H NMR谱提供的最重要的三个信息是化学位移（反映氢的化学环境，与电子云密度有关）、偶合常数（反映氢的空间关系）和氢的数量（与氢的峰面积积分相关）。 　　1.1化学位移 　　学生要记住，氢（碳）周围的电子云密度越大，其化学位移越出现在高场，电子云密度越低，化学位移越往低场。从retusiusine A的1H NMR谱（图1）可以看到该化合物的两个1，3，4-三取代苯环的标准信号，这六个氢均位于苯环氢δ7.25附近，在此处可以介绍三类主要的取代基对苯环氢化学位移的影响，①烷基：比如C-7′，这类取代基对苯环氢化学位移基本没有影响，原因是既不产生共轭效应也不产生诱导效应。②羰基：羰基与苯环存在共轭效应，且由于氧的电负性使苯环电子云去屏蔽，导致苯环电子云密度降低，H-2（H-2′）和H-6受到的去屏蔽影响最大，H-6′处在羰基对位，受到的去屏蔽作用次之，而H-5（H-5′）反而受到了一定的屏蔽作用（图2A）[11]，基于这个影响，化学位移应该是H-2=H-6H-5（H-2′H-6′ H-5′）。③含氧取代基（羟基和甲氧基）：氧的孤对电子会与苯环形成共轭，从而使苯环受到屏蔽，导致电子云密度上升，含氧取代基对其邻位氢的屏蔽作用最大，对对位氢的屏蔽其次，而对间位氢的影响最小（图2B、图2C）[12]。基于此，H-2受到一??邻位氧和一个间位氧的屏蔽，H-5受到一个邻位氧和一个间位氧的屏蔽，H-6受到一个对位氧和一个间位氧的屏蔽，如果仅看氧的影响，化学位移应该是H-6H-5=H-2，综合羰基和烷基的影响，结果就是H-6H-2H-5。另一个苯环上，H-5′