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高品质石墨烯超声法制备原理及其研究进展 　　摘要： 　　通过超声法制备石墨烯是实现石墨烯低成本、大规模制造并且商业化应用最广泛的方法之一。在近期研究进展的基础上，阐述超声法的剥离机理，加深对剥离机理的了解，对优化剥离技术和制备高品质石墨烯具有指导意义。重点介绍了近几年广泛使用的超声法，最后展望了超声法制备高品质石墨烯的应用前景，并且提供了一些进一步发展的方向。 　　关键词： 　　超声法；石墨烯；液相剥离；空化作用 　　中图分类号： 　　TB 　　文献标识码：A 　　文章编号2015 　　1引言 　　在2004年，石墨烯被证实可以单独稳定存在。因其突出的性能和广阔的应用前景，引起了全球关注和石墨烯的研发热潮；石墨烯有着优良的导电性能、力学性能和气体渗透阻力，这些特性使得石墨烯适用于很多领域，比如电子器件，光子器件、高等复合材料、油漆、涂料、储能器、传感器、计量学、生物学等领域。 　　这些突出的性能和广阔的应用前景激发了石墨烯的研发生产热潮。 　　到目前为止，很多文献中总结过超声法。较以往不同，这篇综述重点在探索剥离技术的力学机理；该机理是制备石墨烯的重要影响因素，因此，需要在对该机理有深刻认识的基础上寻找优化剥离技术，从而制备出高品质石墨烯。此处，不会讨论制备石墨烯所需的介质，比如合适的有机溶剂、混合溶剂、含有表面活性剂的水溶液、芳香族溶剂、离子液体等等，也不会讨论用石墨或和氧化石墨制备方法的不同，因为涉及到的剥离机理几乎是一样的。相反，本文会在超声剥离机理的基础上，专注于探讨剥离技术本身。 　　回顾近几年用超声法机械剥离技术制备石墨烯的研究进展，首先，我们将阐明剥离技术的机械力学机理，随后我们将全面的讨论应用最广的超声剥离法，最后，我们将给出结论和展望。 　　2超声法研究进展 　　超声波法用于液相剥离制备石墨烯，并使得大规模生产石墨烯成为可能。随着超声波法成功分散碳纳米管，科尔曼团队首次在液相中用超声波法成功制备高产量石墨烯。他们将石墨粉分散在指定的有机溶剂中，如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中，随后超声并离心分离，从而制得了石墨烯分散物。这种方法为大规模低成本生产石墨烯提供了新思路。该方法的优点是制备方法简单，最主要的缺点是石墨烯浓度非常低，（～0.01mg/mL），远低于实际应用所需的浓度，在此基础上，大批研究人员通过延长超声时间、增加石墨浓度、添加表面活性剂和高分子聚合物、更改溶剂和使用混合溶剂等方法制备高浓度石墨烯。 　　现已证明这种液相剥离法制备石墨烯归因于剥离过程需要的低的净能量消耗，这个石墨烯-溶剂体系能量平恒可以表述为每体积的混合热焓；也就是如下公式： 　　ΔHmixVmix≈2Tfalke（δG-δsol）2 　　其中Tflake为薄为一个石墨烯薄片的厚度，是石墨烯体积系数，δi是液相表面能的平方根，i相被定义为撕开两片石墨烯片时每单元克服范德华力所需的能量。显然当石墨烯和溶剂表面能相近时，混合焓越小，剥离越容易发生。因此，溶剂的表面能对于这种剥离法是非常关键的。用一定范围表面能的溶剂，并衡量相应的石墨烯分散量，溶剂最优的表面能可以大概估计出来。表面能为70-80mJ/m2，或表面张力为40-50mJ/m2的溶剂比较合适。但是，这个结论适合常温和超声时间短的条件。如果温度升高，溶剂的表面能和表面张力都会改变。如果声波降解时间长或声波加强，溶剂会被降解，其性能也会改变。因此，该法也不能大规模生产石墨烯。因此，在这些条件下，上述模型需要改进。事实上，Lin. et.al 近期在研究溶剂表面能对还原氧化石墨烯溶剂热的影响研究中就已经关注到这一点，他们发现溶剂表面能会随着温度进行调节，他们也建立了温度变化模型，大规模生产石墨烯，大幅减少氧化石墨烯。 　　3超声法剥离机理和存在的问题 　　3.1剥离机理 　　超声法的剥离机理主要源于液相空化作用，在石墨薄片之间会产生气泡。当这些气泡破裂时产生的冲击波会立即在石墨表面产生作用，产生的压应力波，会贯穿整个石墨体，根据应力波理论，一旦压应力波传播到石墨的自由表面，拉应力就会被反射到石墨体。同样的，无数小气泡破裂会在石墨薄片之间产生较强的拉应力。正如强“吸盘”剥离薄片。此外，次级过程也可以通过剪切效应分离相邻的两个薄片。次级过程即不平衡的横向应力。气泡就像一个楔子被嵌入到了石墨薄片之间。简言之，石墨薄片之间的拉应力可以有效剥离石墨制备石墨烯薄片。是一种正交力主导的方法。 　　3.2存在的问题 　　超声法液相剥离石墨烯已经非常成功了，但是，近期仍有几篇发表的论文专注于它的缺点。 　　首先，声波法制备石墨烯被证明有很多跟预期的一样的缺点。这些缺点本质上是声波产生的气泡引起的。尽快空化作用对剥离有