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李卉表面有序 ——相关的表面热力学思考 化学与分子工程 李卉 特别感谢 中国科学院化学研究所分子科学中心 分子反应动力学国家重点实验室 王鸿飞 教授 “交界处必然混乱？” “人多的地方未必混乱” ——Prof. Huang “研究表明，甲醇分子在界面上处于相当有序的排列状态。” ——《一种测量界面分子基团取向的新方法》 Outline Methods Experiments Query Breakthrough Methods SHG(光学二次谐波法) SFG-VS（频振动光谱） 概况 优点：界面选择性和亚单分子层的灵敏性； 获取界面上有效的原位和动态信息 缺陷：系统和定量的分析处理方法未成熟 进展：SFG-VS定量偏振分析和趋向分析方法 (2002年) 使界面SFG振动光谱峰标识简单，不受固、液相IR、Raman光谱限制； 系统发展SFG-VS中零位偏角界面基团取向准确的测量方法； 提出新的液体界面分子结构、吸附模型。 Experiment 1 测量界面分子基团取向（SFG-VS）： Experiment 2 电化学界面探测(SHG)： 对任意的两相界面（对称性一般遭破坏），两相界面均可获得二次谐振波. 信号与界面吸附物种种类、吸附分子取向、电荷密度密切相关。 适于研究电极溶液的界面性质。 e.g.隐埋界面（硅/二氧化硅电解质溶液） Experiment 3 Determination of Structure and Energetics for Gibbs Surface Adsorption Layers of Binary Liquid Mixture 1. Acetone+ Water （SFG-VS）  Langmuir isotherm: 自由能计算 Query 1 第三层分子吸附的存在可能性？ 一二层分子间有氢键或偶极作用，而二三层分子间没有这种作用，故三层如溶液体相中般无序。 自由能计算 Query 2 表面有序Vs表面积最小化矛盾吗？ a. (dS/dA)T.P.n= - (dγ/dT)A.P.n 右边大于零，因此表面积减小，是一个熵 减的过程，与表面有序一致。 b.增加表面积需要环境对体系做功，使体系能量升高； 上述的双分子层的结构因不利于形成第三层分子，相当于减少了将本体溶液中的分子挤到表面上来的数目，也就不需要环境对体系做功，因而从能量角度来分析也是比较稳定的选择。 Breakthrough 中科院兰化所与剑桥大学化学系Wilhelm T S Huck博士研究组合作，在表面有序薄膜研究领域取得了新进展，他们利用微接触印刷的方法创造性地在表面制备了四元聚合物刷(J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128,16253-16258)。 通过改变溶液离子强度，聚电解质刷的构象可以在伸展和收缩状态之间可逆转化，从电化学的角度看，此电对在电极表面的反应；超薄聚电解质刷可以被用来调节表面电阻，制备响应性智能电化学表面，从而在电化学传感、传动等领域具有潜在的用途。利用同样的原理，该研究组将离子液体修饰在碳纳米管上，离子对的可逆解离与结合会导致碳纳米管溶解性变化，从而实现碳纳米管油溶-水溶的可逆转换。 References Determination of Structure and Energetics for Gibbs Surface Adsorption Layers of Binary Liquid Mixture 1. Acetone+ Water，Hua Chen, Wei Gan, Bao-hua Wu, Dan Wu, Yuan Guo, and Hong-fei Wang*, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 8053-8063 一种测量界面分子基团取向的新方法，吕荣，干为，王鸿飞，科学通报，第48卷 第15期，2003年8月 Preliminary study of the Si/SiO2 electrode electrolyte interface with in-situ second harmonic generation, Hongtao Bian, Yuan Guo*, Hong-fei Wang* 界面和频振动光谱新进展及其在胶体界面化学研究中的应用，王鸿飞，陈华，干为，武保华，第十届全国胶体与界面化学会议论文集 Thank you for your attention~ * * 界面和频振动光谱信号强度： 有效的二阶非线性极化率的平方： 正比于和频光谱信号