醛酮的命名、化性及制备.doc

醛酮的命名和化学性质及制备 本章要点 一、分类命名和结构 二、主要化性 （一）醛酮 1、亲核加成（水/氢氰酸/亚硫酸氢钠/醇/羰基试剂/格式试剂/烷基锂/金属炔化物） 2、α-H的反应（卤代/卤仿反应，羟醛缩合） 3、氧化还原（不同还原体系产物不同） 4、α、β-不饱和醛酮的特征反应（了解） （二）醌 1、C=C亲电加成 2、C=O亲核加成 3、共轭体系1，4-加成 一、醛酮的命名 1、含CO、较多取代的最长碳链?′醛、′酮 2、CHO总是1位，不饱和醛酮的C=O位号﹤重键 3、酮离羰基最近端起编，羰基位次要标明（有些可省） 4、有环基取代?环基作取代基 5、环酮命名与酮类似，加前缀?环′酮 例题： 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 9、 9、10、11、 12、 13、 14、 15、 16、 解：1、苯甲醛 2、对羟基苯甲醛 3、3-苯基-2-丙稀醛 4、乙二醛 5、苯乙酮 6、二苯甲酮 7、苯丙酮 8、对甲氧基苯乙酮 9、2,2,4-三甲基-3-戊酮 10、3-甲基-4-苯基-2-戊酮 11、2,4-戊二酮(乙酰丙酮,acac.) 12、2－溴环戊酮 13、4-甲基-2-环己烯酮 14、4-甲基-2,4-环己二烯酮 14、3,4’-二羟基二苯甲酮 16、对氨基苯-2-丙酮 二、醛酮的结构特点 1、醛酮中的羰基是极性双键，由于氧的电负性强，因此碳上带有?+，氧上带有?-； 2、?+的碳与?-的氧比较而言，前者更易受到试剂（亲核试剂）的进攻，因此羰基的加成属 于亲核加成； 3、受羰基影响，α-H具有一定的酸性，可发生卤代等反应； 4、羰基的氧化度处于中间状态，可继续氧化亦可被还原。 三、醛酮的主要化学性质 （一）羰基的亲核加成 反应通式： 注：（1）羰基加成反应属于亲核加成，有别于C=C的亲电加成，因此，易与C=C加成的试剂如卤素、卤化氢等，就不易与C=O进行亲核加成；反之同理。 （2）亲核试剂相同时，羰基亲核加成活性与羰基碳上?+的多少（电子效应）及碳周围 空间位阻（空间效应）有关：?+越↑，位阻越↓，则反应活性越↑；羰基若与苯 基相连，因共轭而使羰基活性下降。综合考虑，醛酮的亲核加成反应活性顺序为： （3）羰基主要的亲核加成反应有： 1、与水加成 醛酮与水的亲核加成产物为偕二醇，不稳定，立即分解为原来的醛酮；若羰基连有吸电子基，则可稳定存在，如三氯乙醛： 2、与氢氰酸加成 注：（1）[CN-]-，反应速度-；[H+]-，速度ˉ，可见属于亲核加成，碱可加快反应速率； （2）适用底物：醛，甲基脂酮，碳数小于8的脂环酮； （3）HCN有剧毒，一般将酸加入醛酮的氢化钠水溶液中进行反应； （4）产物为α-羟基腈，水解可得α-羟基酸，后者受热易脱水形成α,β-不饱和酸。 例如： 3、与亚硫酸氢钠加成 注：（1）加成产物溶于水难溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，故用饱和NaHSO3溶液反应将得到沉淀，水解又可得到原来的醛酮，该反应可用于分离提纯醛酮化合物； （2）适用底物：醛，甲基脂酮，碳数小于8的脂环酮。 4、与醇加成 注：（1）反应为可逆，半缩醛羟基活泼，与过量的醇继续反应脱水生成缩醛；缩醛对碱和氧化剂稳定，对酸不稳定，可水解为原来的醛酮； （2）生成缩醛的反应常在合成中用来保护醛基； （3）生成缩醛需要两倍的醇，故常用乙二醇进行反应。 例如： （1） （2） （3） 5、与氨衍生物（羰基试剂）加成 注：（1）羰基试剂——胺、羟胺、肼……（P193）等易与羰基发生加成反应的试剂； （2）反应经过亲核加成再消去，得到C=N类型橙黄色系列产物：C=O?C=N－Y； （3）羰基试剂反应灵敏度较高，若为正性反应则说明分子中存在独立的羰基；产物晶体具有固定的熔点，因此也可用于物质的鉴定； （4）要求掌握产物名称及结构：肟、腙、苯腙……等。 例如（命名）： （1） （2） （3） （4） （5） （6） 解：（1）苯甲醛肟 （2）丙酮肟 （3）环己基甲醛肟 （4）α-呋喃甲醛腙 （5）苯乙酮苯腙 （6）环己酮缩氨脲 6、与格氏试剂、烷基锂（RMgX/RLi）加成 注：（1）格氏试剂是一强亲核试剂，与甲醛加成可制得伯醇，与醛酮反应可制得仲醇和叔醇； （2）合适的卤代醛酮分子内可进行格氏反应，制得环醇； （3）烃基体积大的格氏试剂反应困难，改用烃基锂即可，后者比格氏试剂更活泼： 7、与炔化物加成 炔钠中的烃基负离子是强的亲核试剂，可与醛酮反应