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第 四章 化学平衡 第 四 章 化学平衡 第 四 章 化学平衡 动态平衡:暂时的,有条件的,如果条件破坏平衡就移动了,如 p>101.325kPa,平衡点将向右移动,从而达到一个新的平衡,同理改变组成、温度均可达到移动平衡点的目的。 本章学习的目的是: a、掌握热力学第二定律在化学反应中的应用。 b、了解各种因素对化学平衡的影响。 c、选择合适的反应条件,了解实际生产潜力。 第一节 化学反应的方向和限度 一、化学反应的反应进度 二、化学反应的方向和限度 二、化学反应的方向和限度 第二节 化学反应等温方程式和平衡常数 二、理想气体反应平衡常数 二、理想气体反应平衡常数 二、理想气体反应平衡常数 三、非理想气体反应平衡常数 五、复相反应的平衡常数 五、复相反应的平衡常数 第三节 温度对平衡常数的影响 一.化学反应等压方程 二.等压方程应用 二.等温方程应用 二.等温方程应用 二.等温方程应用 二.等温方程应用 第四节 其它因素对平衡的影响 一.总压对平衡影响 一.总压对平衡影响 一.总压对平衡影响 二.惰性气体影响 二.惰性气体影响 二.惰性气体影响 第五节 反应的耦合 一、反应偶合概念 一、反应偶合概念 二、生化反应中的耦合 1.?rH?m为常数时 定积分 不定积分 (C 积分常数) 可看成直线方程 Y=BX+C 截距C ?rH?m= –R?斜率 ?rS?m=R?截距 例 CO(g)+2H2(g)?CH3OH(g) K?p~T关系为 求?rH?m,?rS?m 解 ?rH?m= –95.41 kJ?mol–1 ?rG?m= –RT lnK?p = –R? 11476+27.72RT = ?rH?m–T?rS?m ?rS?m = –27.72R = –230 J?K–1?mol–1 例 ATP水解,309K 时?rG?m= –30.96 kJ ?mol-1 ?rH?m= –20.084 kJ?mol-1,求278K时平衡常数 解 液相反应 T=278K时 Kx2 = 4.09×105 2.?rH?m随温度有显著变化 当?C?p, m值较大,或温度变化范围大时,?rH?m不为常数 求lnK~T关系一般步骤: (1)由基尔霍夫公式求出?rH?m~T关系式 ?Cp= ?a + ?bT + ?cT2 + … (当?Cp不为常数时) 积分 T=298K时?rH?m值代入,求出积分常数?H0 (2) 由化学反应等温方程积分求lnK?~T关系式 积分 T=298K,?rG?m= –RTlnK? 求出K?298,代入上式求出积分常数I (3) 由lnK?~T关系式求任何温度时K? 若?Cp为常数,上述积分过程较简单 (1) 由基尔霍夫公式求出?rHm~T关系式 1.理想气体反应 K?p,Kp,Kc=f(T),不受 p 影响 Kx= f (T,p) 压力影响平衡组成 Kx~p关系: =常数 (p为总压) 若?n0 (?V0) p?,Kx? 若?n=0 (?V=0) p对Kx无影响 若?n0 (?V0) p?,Kx? 例 328?C,N2O4 当p=p?时有50.2%分解 当p=10p?时有多少分解? 解 N2O4 (g) = 2NO2(g) 始(mol) 1 平衡(mol) 1–? 2? n总=1+? 当p=p?时,?=50.2%, 得K?p=1.3476 当p=10p?时,K?p代入得Kx=0.1347, ?=18.05% 可见对于?V0反应,p?,?? 3.凝聚相反应 一般情况?Vm?0,p对平衡影响不大 若压力变化很大,有显著影响 例 C(石墨)?C(金刚石) ?rG?m=2.90 kJ?mol-1,?rV?m= – 1.896×10-6 m3?mol-1 解 积分:?rGm(p) – ?rG?m(p?) = ?rV?m (p – p?) 使?rGm(p) = 0 得 p=15000 p? 即压力大到15000标准气压时,石墨可成金刚石 惰性气体:不参与反应的其它气体 如合成NH3加入CH4,SO2氧化加入N2 影响:总压一定时,加入惰性气体降低反应气体分压(稀释) 其效果相当于降低了总压 即 ?v0反应 加入惰性气体, Kx? ?v=0反应 加入惰性气体, 无影响 ?v0反应 加入惰性气体, Kx? 例 乙苯脱氢制苯乙烯,873K,p?时,K?p=0.178 求(1)转化率? (2)按 1:9 通入H2O(g)时?=? 解 C6H5C2H5(g)?C6H5C2H3(g)+H2(g) H2O(g) 始(mol) 1
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