热重分析与热裂解气相色谱质谱联用法鉴别聚苯硫醚纤维.docVIP

热重分析与热裂解气相色谱质谱联用法鉴别聚苯硫醚纤维 　　 摘要： 　　结合热重分析（TGA）技术和热裂解气相色谱-质谱联用（Py/GC-MS）技术，建立了一种通过统计分析TG特征温度以及特定温度下裂解产物种类及其相对丰度对聚苯硫醚（PPS）纤维进行定性鉴别的方法。通过热重分析，研究了PPS纤维在惰性气氛下的各项特征温度。通过Py/GC-MS，PPS纤维在650℃裂解时，主要特征裂解产物为苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚、噻蒽、二苯并噻吩，其相对丰度分别为：100.00 %、52.56 %、29.29 %、25.25 %、17.52 %。 　　 　　关键词：聚苯硫醚纤维；鉴别；热重分析；裂解气相色谱-质谱联用 　　 　　聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，简称PPS）纤维是一种高性能特种纤维，分子主链由苯环和硫原子交替排列，结构上有大π键，其具有优异的耐化学性和耐高温的热稳定性以及抵抗恶劣环境、阻燃、绝缘、防辐射等特点，在高温、化学腐蚀环境等领域正得到广泛应用[1]。日本东丽已经开发出使用聚苯硫醚复合丝的保温衣料用材料[2]。 　　目前相关的研究集中于聚苯硫醚树脂的合成及其结构与性能[3-4] ，聚苯硫醚纤维成分鉴别方法的研究报道不多。钱和生等将热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py/GC-MS）应用于聚苯硫醚树脂热分解机理的研究[5-6]，结果显示：聚苯硫醚树脂的裂解作用属于无归引发分解模型，除了主链断裂以形成相对分子质量更小的化合物外，裂解时易发生分子重排、环化和次级反应，导致各种取代基芳香族化合物的形成。可见裂解温度的选择成为PPS纤维定性鉴别研究的重要内容。 　　热重分析（TGA）技术是在温度程序变化下通过测量试样重量的变化，从而反映试样的性能和效果，该方法的结果可以用来判断升温过程中试样的物相变化情况[7]。热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py/GC-MS）能够对材料高温裂解后的小分子进行定性和定量分析[8]。目前，尚无TGA和Py/GC-MS相结合应用于PPS成分分析的报道。 　　本文在采用热重分析研究PPS纤维特征温度的基础上，对其进行热裂解气相色谱-质谱联用方法研究。通过统计分析特定裂解温度下的裂解离子种类及其相对丰度，准确定性鉴别PPS纤维。 　　 　　1 试验部分 　　1.1 材料与仪器 　　聚苯硫醚纤维，规格：20 tex。 　　TG 209 F1热重分析仪（NETZSCH-Geraetebau GmbH Germany）；PY-2020iS单点裂解器（Frontier Laboratories Ltd.）；7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪，配有7693型自动进样器（Agilent Technologies Inc.）。 　　1.2 热重分析条件 　　样品量：100 mg；检测温度范围：32℃~780℃；试验气氛：氮气；升温速率：5℃/min。 　　1.3 裂解条件 　　样品量：0.1mg；进样方式：样品置于样品舟中，依靠自由落体方式将样品舟跌落到垂直安置的石英裂解管中；裂解温度：650℃，持续 0.2min；接口温度：280℃。 　　1.4 色谱条件 　　色谱柱：DB-17MS 40 m × 0.250 mm × 0.25 micro;m；进样口温度：280 ℃；传输线温度：300 ℃；载气：氦气，恒流模式，流速 0.8 mL/min；分流进样，分流比 100:1；色谱柱升温程序：初始温度 40 ℃，保持 1 min，以 10℃/min 升到260 ℃，保持 5 min。 　　1.5 质谱条件 　　电子轰击源（EI），电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；扫描范围：m/z 33 ~ 600；扫描方式：全扫描。采用 NIST MS Search 2.0谱库进行检索。 　　1.6 样品处理 　　取适量聚苯硫醚纤维，用定性滤纸包成圆柱状，置于索氏提取器中，以乙醚为试剂，调节提取温度在回流次数为6~8次/小时，总回流时间不少于 2 h。将聚苯硫醚纤维取出，用镊子尽可能将试样中的溶剂挤出，通风橱中晾至近干后置于烘箱中，在（105 ± 3） ℃下烘至恒重。移入干燥器中冷却保存，准确称量后进行测试。 　　 　　2 结果与讨论 　　2.1 PPS纤维的热重分析 　　图1为PPS纤维的TG/DTG曲线。根据GB/T 6425―2008[9]，由PPS纤维TG/DTG曲线可知PPS纤维达到5%失重率时的温度为492 ℃，外推始点温度为496 ℃，外推终点温度为584 ℃，半寿温度为580 ℃，达到最大分解速率时温度为555 ℃。在外推终点温度时，PPS纤维的质量保留率达到49 %，说明其很强的热稳定性。上述特征