RAFT细乳液聚合制备含氟嵌段共聚物.PDF

RAFT/细乳液聚合制备含氟嵌段共聚物 * 倪沛红 ，余樟清，张锋，高瑶军 苏州大学化学化工学院，江苏省有机合成重点实验室（苏州大学），苏州215006 Email: phni@suda.edu.cn 关键词：可逆加成－断裂链转移(RAFT)聚合，细乳液聚合，嵌段共聚物，含氟聚 合物 可逆加成－断裂链转移聚合(RAFT)是新近发展起来的可控/活性自由基聚合 方法。该反应在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂， 当链转移剂的浓度足够大时，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合反应也随之发 生质的变化，由不可控变为可控，从而获得“活性”聚合物链。由于该方法具有适用 单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合方法等优点，已成为一种有效的分 子设计及合成手段。有关 RAFT 活性聚合的研究体系大多为均相（本体和溶液） 体系，对分散相体系的研究报道相对较少。这是因为在乳液体系进行RAFT 聚合， 聚合反应起始阶段体系稳定性较低的缘故。在细乳液体系进行 RAFT 聚合反应， 可以避免RAFT 试剂和RAFT 低聚物在水相中的迁移，以改善体系的稳定性[1,2] 。 在研究了甲基丙烯酸丁酯(BMA)在细乳液体系中的RAFT 可控自由基聚合的 [3] 基础上 ，我们利用BMA 本体体系的RAFT 聚合反应制备末端含二硫代酯基团的 大分子链转移剂(PBMA-RAFT) 。然后将PBMA-RAFT 溶解于第二单体甲基丙烯酸 - （2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟）丁酯(HFBMA)，经超声细乳化，再进行细乳液/RAFT 聚合， 获得含氟嵌段共聚物乳液PBMA-b-PHFBMA 。 图1所示为PBMA-RAFT 均聚物和不同第二单体投料条件下制备的嵌段共聚 物的GPC 曲线图。由图可以看出，采用本体聚合方法合成的大分子链转移剂PBMA 的分子量为8750，M / M 1.11 。加入第二单体HFBMA ，经细乳液/RAFT 聚合 w n 反应后，聚合物的分子量增加到 11110，M / M 1.17 ；随着第二单体HFBMA w n 量的增加，聚合物的分子量增加到17300，M / M 1.44 。当加入HFBMA 和BMA w n 的混合单体后，聚合物的分子量增加到33540，M / M 1.69 。由此证明，以本 w n 体/RAFT 聚合先制备大分子链转移剂 PBMA －RAFT ，再加入第二单体或混合单 体，均能与第一段发生很好的嵌段共聚。 Figure 1 GPC plots of PBMA-RAFT homopolymer, PBMA-b-PHFBMA diblock copolymers, and PBMA-b-P(BMA-co-HFBMA) copolymer 1 图2 为含氟嵌段共聚物PBMA-b-PHFBMA 的 H NMR 谱图。化学位移在δ 3.8 ~ 4.0 ppm 之间的峰为PBMA 链节中-OCH - 基团的质子特征峰。化学位移在δ 4.2 ~ 2 4.4 ppm 和δ 4.8 ~ 5.0 ppm 之间的峰分别为PHFBMA 链节中-OCH -和-CHF-的基团 2 的质子特征峰。