第9章 醇、酚、醚课件.ppt

第九章 醇、酚、醚 ;§9.1 醇的分类、命名、结构和物理性质; 当同一碳上连有多个羟基时，化合物不稳定，易失水生成醛、酮、羧酸。; 二、命名：;例如： ; 顺-1，2-环丙二醇;带有其它官能团的醇的命名 ; 三、物性：;四、结构：; ;乙醇的PKa = 16，酸性比水弱，水的PKa = 15.7 由于烷基的给电子效应，使得稳定性 RCH2O- R2CHO- R3CO-, 所以与Na反应的活性为伯仲叔；酸性也为伯仲叔。 ;当α- C上有吸电子基时，pka减小，酸性增大。 如 F3CCH2OH 其pKa =12.2;醇除了可以和钠形成醇钠以外，还可以与其它一些金属作用形成有机金属络合物。;2．取代反应：;叔醇： SN1 ;醇的反应活性：烯丙基 叔 仲 伯;用来区别叔醇和烯丙醇（立即）、仲醇（放置）、伯醇（?） 。;Lucas试剂与醇反应的机理：;（2）与PX3和SOCl2 (氯化亚砜)反应;机理：;（3）与磺酸酯的亲核取代反应： ;或; ;4、氧化与脱氢： ;常用的氧化剂为:KMnO4、K2CrO7、Na2Cr2O7+H2SO4、 CrO3+H2SO4+丙酮(Jones试剂) CrO3+吡啶（collins试剂,PCC） 等。; 例如： ;醇与铬酸的反应机制;常用的比较温和的氧化法 —欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化 ;5、与无机酸反应：; 6、邻位二醇的反应： ;?-羟基醛与?-羟基酮的氧化：;邻位二醇的鉴别方式; ;机理:;频哪醇重排要注意以下几个问题 ;（2）当形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同时， 通常能供电子能力较强的基团优先迁移 ;（3）迁移基团与离去基团应处于反式位置 ; ;基团大小顺序;影响亲核能力的因素： 1）试剂所带电荷的性质； 2）试剂的碱性； 3）试剂的可极化性； 4）溶剂的影响;§9.4 酚的结构、命名、来源、物性;;当其它基团的命名级别比羟基高时，则羟基为取代基，级别高的基团作为主官能团。常见官能团的级别顺序为： —COOH、—SO3H、—COOR、—COX、—CONH2、—CN、—CHO、 —C=O、—OH、—NH2、—OR、—R、—X、—NO2、—NO。 ;; α-萘酚 β-萘酚 ;一般为结晶固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如：苯酚的沸点为：181.8℃ 。 能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在冷水中100g水中可溶解9g。 分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相应的芳烃。 能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 ;一、结构：;§9.5 酚的化学性质：;为什么苯酚的酸性比醇强?;（2）．与FeCl3显色：;2． 氧化反应;;酚的氧化反应 ;;3．芳环上的反应：——第一类定位基，活化苯环。;（2）磺化：; 邻硝基苯酚的分子内氢键 对硝基苯酚的分子间氢键;（4）Friedel-Crafts 反应：——对位优先，其次邻位。 ;苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下不发生傅—克酰基化反应， 而是酸酐与两分子的酚进行缩合，生成酚酞 ;以AlCl3为催化剂，与酰氯或酸酐发生傅—克酰基化反应， 可以得到相应的酚酮 ;4．酯的生成：; 一般，低温有利于生成对位产物，高温有利于生成邻位产物。 ;;5．赖默-梯曼（Reimer-Tiemenn）反应：;6.柯尔贝（Kolbe）反应 ;6．与甲醛缩合:;7．还原：;三．制备：; 当卤原子邻/对位有强吸电子基时，反应较易进行。 ;;5．实验室合成：;§9.6 醚;2．命名：;对于结构复杂的醚，把烃基作母体，—OR看作取代基。 ;;分子间不能形成氢键，沸点较低。 氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度为10克（25℃），高级醚不溶于水 ，但THF、乙二醇二甲醚 （CH3OCH2CH2OCH3）溶于水。 化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。 ; 醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，常温下与Na不反应，因此可用Na干燥乙醚。 ;与缺电子体系形成络合物： ;（2）醚键的断裂 R—O—R （最有效的试剂为氢卤酸， HI或HBr） ;叔丁基醚常用来保护醇羟基。;防止：加阻聚剂（对苯二酚等） 检验：加还原剂 （FeSO4）;;（4） Claisen 重排 和 Cope 重排：;当芳基烯丙基醚的邻位有取代基时:;经过两次重排，烯丙基保持原有结构。 例如:;乙烯基烯丙基醚也可发生Claisen重排:; 产量 1o 2o 3o (3o 醇易生成 烯烃);因