第6章 萜类化合物课件.pptVIP

第6章 萜类化合物 一、概述 二、萜类化合物的提取与分离 三、紫外光谱用于萜类化合物结构的鉴定 四、单萜化合物 五、倍半萜、二萜和三萜化合物 六、 四萜化合物;一、概述 萜类化合物为异戊二烯的聚合体及其含氧的饱和程度不等的衍生物。在天然界分布很广，挥发油、树脂、橡胶及类胡萝卜素的组份多属于萜类化合物。有些具有生理活性，如龙脑、山道年、穿心莲内酯和人参皂苷。 萜类化合物按异戊二烯单位的多少可分为单萜、二萜、三萜等，具体结果见表。 ;类别 ;单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜化合物的实例: ;二、萜类化合物的提取与分离 1. 萜类化合物的提取 (1) 压榨法 压榨法一般用于柑橘类植物精油的提取。将果皮直接冷榨，就可获得含有细胞及细胞液的粗精油，再经离心或过滤，获得精油。精油中主要含有单萜及倍半萜。 (2) 水蒸汽蒸馏法 根据需要，将植物的花、叶、皮、茎、根等装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，精油和水蒸气一起蒸出，冷凝后从油水混合物中分出精油。水蒸汽蒸馏法以单萜及倍半萜提取为主。 ; 超临界流体在临界点附近，其物性会有较大变化，其密度近似液体，粘度有气体的数倍，扩散力比液体大增，介电常数随压力增大而增加，渗透性优于液体。因此，超临界流体比液体溶剂有更佳的溶解能力，有利于溶质的萃取。特别对性质不稳定、易热解物质的提取具有很大的优越性。 萜类化合物的提取：超临界CO2是最常用的萃取剂。因为CO2的临界温度为31.1℃，临界压力为7.4MPa，近于室温和不太高的压力易于操作。同时CO2不燃烧、无毒、价廉易得、不造成环境污染，更重要的是超临界CO2能有选择性地提取非极性或弱极性的物质，对萜类化合物具有良好的溶解能力，特别适用于少数名贵植物香料的萃取。 ;2.萜类化合物的分离 (1) 化学法分离 ① 与卤化氢生成结晶物进行分离 适用于含双键的萜烯类化合物的分离，此法成本较低。例如松节油中主要成分α-蒎烯的提取分离： ;② 生成亚硝酰氯加成物进行分离 亚硝酰氯(NOCl)用亚硝酸戊酯与浓HCl制得，此法也适用于含双键的萜烯类化合物的分离例： ;③ 萜醇的分离 一般与H3BO3成酯后分离或加邻苯二甲酸酐成酯后分离： ;④ 醛酮类萜的分离(部分酮)： 醛酮类化合物可与亚硫酸氢钠（40%）生成沉淀物，分出沉淀物后可用酸或碱复原，但应注意含双键化合物会有副反应发生。 ;(2) 精密分馏法 组成萜类成分的碳原子一般相差5个，加上双键数目和含氧官能团的不同，各成分之间沸点有一定的差异，也有一定的规律性，可经分馏分离。 精密分馏时: 35~70℃/10mmHg蒸馏出来的是单萜烯类化合物； 70~100℃/10mmHg蒸馏出来的是单萜含氧类化合物； 80~110℃/10mmHg蒸馏出来的是倍半萜烯及含氧类化合物. 实际上蒸馏时各类化合物不能分离得很清，常呈交叉情况，可用薄层层析或气相色谱检验。一般说来，经精密分馏后有些成分已经纯化，有些成分需用其它方法进一步分离纯化。 ;(3) 层析分离法 吸附剂: 中性氧化铝、硅胶等。 洗脱剂: 正已烷、石油醚(C6~C10)、含5%乙酸乙酯的石油醚等。 显色剂：碘，呈黄色斑点，方便但灵敏度不高；5%香草醛浓H2SO4溶液，喷后100~105℃加热显色。 有时精油直接经过层析即可得纯品，有时与精密分馏相结合，将某些认为初步已纯化的馏分合并后，再进行层析分离，即可得纯品。 ;三、紫外光谱用于萜类化合物结构的鉴定 确定萜类化合物结构的主要步骤： (1) 定性分析其所含官能团以及所属类别； (2) 通过降解确定其碳架并推测官能团所在位置； (3) 结合谱图等推测其结构； (4) 通过全合成验证其结构。 紫外-可见吸收光谱在萜类结构鉴定中的应用较广泛，紫外-可见吸收范围在200~750nm。紫外光谱的λmax数据除通过直接测定外，还可用Woodward规则计算，下面主要介绍Woodward规则计算方法。;1.共轭烯 (1) 无环无取代的1,3-丁二烯的最大吸收基本值为217nm。每增加一个共轭双键则加30nm，每增加一个取代基，则加上相应的取代基校正值，也适用于环状化合物。 (2) 在一个六节环中存在反式二烯，基本值为214nm。每增加一个相连的环外共轭双键加5nm，另外再加上取代基的校正值。 (3) 当双键在六节环内具有顺式结构(S-顺式)，则基本值为253nm。另外再加上取代基的校正值。 ; 母体 λmax基本值(nm) 取代基校正值(nm)