第6章 氧化技术课件.pptxVIP

第6章 氧化技术6.1 概述广义地说，凡是失去电子的反应皆属于氧化反应。狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。 在有机化工生产中，通过氧化反应能得到如：醇、醛、酮、羧酸、羧酸酐、环氧化物，有机过氧化物，酚、醌、腈等。例如：乙烯氧化制取环氧乙烷，甲苯氧化脱氢制苯甲酸，苯乙烷脱氢制取苯乙烯等一系列重要的化工产品。氧化反应是一大类重要的反应。20世纪50年代以来，随着石油化学工业的发展，以及选择性氧化催化剂的有效开发，烃类催化氧化的技术取得了很大的进展，不少技术已成功地应用于工业生产，如乙烯钯盐络合催化氧化制乙醛，乙醛催化氧化生产醋酸。对于烷基芳香烃的氧化也有非常成功的例子，如甲苯液相空气氧化制苯甲酸，以甲苯计，其收率可达97％～98％。烃类催化氧化技术给石化工业带来了广阔的发展前景，因此对各种烃类物质氧化反应的研究是当前十分活跃的领域之一。近十年来，一些新试剂新技术已被应用于烃类的氧化反应之中，对一些经典的氧化剂也进一步作了深入的研究。 氧化反应的种类很多，分类方法各异。一方面是由于一种氧化剂可以与不同基团发生反应；另一方面，同一种基团因所采用氧化剂及反应条件不同，可得到不同的氧化产物。对于精细化工产品的生产而言，不仅要求氧化反应按一定方向进行，并且只氧化到一定程度，使目的产物具有良好的选择性，高收率及质量，而且还要求选择合适的氧化剂，恰当的氧化方法和最佳反应条件。 工业上常用催化氧化、化学氧化、电解氧化及微生物氧化等技术。最价廉易得且应用最广的是用空气作氧化剂的催化氧化，反应可以在液相进行，也可以在气相进行。用不同的无机或有机含氧化合物可作为“化学氧化剂”来氧化。电解氧化及微生物氧化法由于选择性高，条件温和，三废少等，日益受到人们的关注及重视。6.2 氧化剂与氧化技术6.2.1化学氧化技术的特点1)优点。化学氧化技术具有选择性高，工艺简单，反应条件温和，容易控制等优点。2)缺点。化学氧化剂价格较贵，且大多是分批间歇操作，设备生产能力低，对设备腐蚀严重，虽然有些化学氧化剂的还原产物可以回收，但仍存在“三废”污染现象。6.2.2 化学氧化剂类型化学氧化剂分为五大类 1)金属元素的高价化合物，如：高锰酸钾(KMn04)、二氧化锰(Mn02)、三氧化二锰(Mn203)、三氧化铬(Cr03)、重铬酸钠(Na2Cr207)、氧化铅(Pb02)、四氯化锡(SnCl4)、三氯化铁(FeCl。)、氯化铜(CuCl。)等。2)非金属元素的高价化合物，如：硝酸(HNO。)、四氧化二氮(N2O。)、硝酸钠(NaN03)、亚硝酸钠(NaN02)、硫酸(H2S04)、三氧化硫(S03)、次氯酸钠(NaClo)、氯酸钠等(Nacl03)。 6.2.3 高锰酸钾氧化 高锰酸钠极易潮解，故常用高锰酸钾作氧化剂。由于高锰酸钾中的锰是+7价的，属最高价，因此氧化能力很强，常用于将芳环或杂环的侧链氧化成羧基。在不同的介质中，高锰酸钾的氧化性不同。 在酸性介质中，+7价锰被还原为+2价锰，氧化性太强，选择性差，不易控制，只适用于制备个别非常稳定的氧化产物，而锰盐难于回收，工业上很少用酸性氧化法。Mn04一十8H+一Mn2++4H20 在中性或碱性介质中，+7价锰被还原为+4价锰(以二氧化锰形式存在)反应选择性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶于水，产品的分离精制简便，副产的二氧化锰分离后，用途广泛。 Mn04一+2H2 o—一Mn02+40H- ArCH3+2KMn04一ArCOoK+2Mn02+KOH 4-Hz O 上述反应条件是在40～100℃下，将稍许过量的高锰酸钾慢慢加入到反应物水溶液或水悬浮液中，氧化反应即可顺利完成。然后用亚硫酸钠将过量的高锰酸钾破坏掉。所得副产品不溶物二氧化锰用过滤方法去除，将羧酸盐水溶液经无机酸酸化，得相当纯净之羧酸。例如可由5一乙基己醇或5一乙基己醛氧化制得5一乙基己酸(异辛酸)。用对氯甲苯制对氯苯甲酸。6.2.4 重铬酸盐氧化 重铬酸盐是常用的氧化剂。重铬酸钠虽然比较容易潮解但是比重铬酸钾便宜，且在水中溶解度较大，故在工业上常用重铬酸钠作氧化剂。重铬酸钠可在不同介质中起氧化作用。 在浓度不同的硫酸存在下，常将芳环侧链甲基氧化为羧基。在酸性条件下，无论芳环长短，均被氧化为a一羧酸。6.2.5 过氧化氢的氧化 过氧化氢俗称双氧水，其3％水溶液常用作杀菌消毒剂。工业品有30％及42％两种规格。用双氧水氧化最明显的优点是过氧化氢反应后生成水，无有害残留物。但是，双氧水不够稳定，只能在低温下使用，工业上主要用于制备有机过氧化物和环氧化物。 (1)制备有机过氧化物 过氧化氢可与羧酸，酸酐或酰氯作用生成有机过氧化物。例如：甲酸或乙酸在硫酸存在下与过氧化氢作用后中和，可得过甲酸或过乙酸的水溶液。(2)制备环