高等有机化工工艺学-醇和酚的合成方法课件.ppt

以七氧化二铼为催化剂，在19.3MPa的氢气下，于163℃可使辛酸还原成辛醇。 100% 以氧化铜及亚铬酸铜组成的复合催化剂可使已酸甲酯还原成己醇 92% 苯甲酸苄酯的还原 用金属钠和醇使酯还原成醇的方法(Bouveault-Blanc法)是早已采用的比较简便的方法。 通常是将酯的醇溶液加到悬浮在惰性溶液(如甲苯或二甲苯)的钠沙中进行的，产率较佳。本法特别适合于从油脂制取长链的饱和醇及不饱和醇。 从橄榄油制取十八碳-9-烯-1-醇 钠在正丙醇中可使酰胺还原成相应的醇 82 % 2、化学还原 铝汞齐和乙醇是还原酯的有效试剂。 从邻苯二甲酸二乙酯制备邻苯二甲醇。 60% 金属氢化合物是还原羧酸及其衍生物成醇的优良试剂。 氢化铝（AlH3)是广为应用的还原剂，许多含有卤原子、双键、羟基、烷氧基、氨基、杂环的醇均可方便地制得。 根据具体情况选用不同的原料。氢化铝钠、三乙基胺-氢化铝(Et3N-AlH3)也被用作还原酸成醇的还原剂。 制备新戊醇时，由2,2-二甲基丙酸乙酯还原产率仅65%，而还原2,2-二甲基丙酸产串可达92％。 二元酸酐的还原比一元酸酐的还原要普通得多。一般而言，脂肪或芳香的二元酸酐易被还原成二元醇。 萘-1,2-二羧酸酐在正丁醚中还原，以60％产率生成相应的二元醇。 60% 98% 由苯甲酸还原成苯甲醇 硼氢化钠不能直接还原羧酸，对α,β-不饱和酯的还原未能获得满意的结果，但在醇中能还原内酯成醇。在DME中能还原取代的苯甲酸酯成相应的取代苯甲醇。 若在三氯化铝、三氟乙酸酯、溴、碘、二氯化锌、DIBAL-BuLi存在下，硼氢化钠的还原能力大大提高，不但可以还原酯，也可以还原酸。 3-甲氧基-4-甲基苄醇的合成。 98% 在三氯化铝存在下，在高沸点溶剂中对硝基苯甲酸(或酯)被硼氢化钠选择还原成对硝基苯甲醇。 R = H, Et 82 – 84% 硼氢化锌能还原酰氯和酸成相应的醇。 在四甲基乙二胺存在下，硼氢化锌可使酰氯还原成醇，分子中存在的-Cl、-NO2、-COOR、一C＝C等基团均无影响。 98% TMEDA Tetramethylethylenediamine 四甲基乙二胺 苯甲酸可被硼氢化锌还原成苯甲醇。 90% 四、醌的还原（略） 3、电解还原 电化学还原法亦是将羧酸及其衍生物还原成醇的良好法。 邻氨基苯甲酸在15％硫酸中进行电解还原，以70％左右的产率生成邻氨基苯甲醇。 69-78% N,N-二甲基软脂酸酰胺在溶有氯化锂的甲胺中进行电解，则以高产率生成十六醇。 97% 第二节 加成反应制醇 加成反应合成醇是常用的方法。这些方法大致可分为三类： 即有机金属化合物与氧、环氧化合物的加成； 碳基化合物与某些亲核试剂的加成； 烯烃的水合。 有机金属化合物与氧加成生成醇的反应可以看作由卤代烃转化成醇的一种间接的方法； 有机金属化合物与碳基化合物，羧酸及其衍生物的加成是合成多种伯、仲、叔醇的重要方法，有机金属化合物对环氧化物的亲核开环是一步增加2个碳原子合成伯醇的好方法。 醛、酮与亲核试剂氰化氢、亚硫酸氢钠的加成是合成α-羟基氰、 α-羟磺酸盐的方法。 烯烃的直接水合具有十分重要的工业意义；烯烃的硼氢化—氧化是极有价值的反马氏规则的烯烃水合法；烯烃借乙酸汞的氧进行汞化—脱汞反应是烯烃水合的另一途径，烯烃也能与碳基化合物加成合成醇。 硝基烷烃或卤代烃与碳基化合物的加成是合成醇的新方法。 一、从有机金属化合物制备醇 1、格氏试剂与氧反应 格氏试剂易与空气或氧气反应生成醇镁化合物，继而水解得醇。 整个过程可看作由卤代烃转化成醇的一种间接的方法。 本合成法特别适用于那些直接水解困难的或水解时易伴随发生消除、重排等副反应的卤代烃。 一艇而言，脂肪族格氏试剂易与氧气反应，生成相应的醇的产率为60％一80％。； 而芳香族格氏试剂生成相应酚的产率是十分低的。不过，有时用芳基锂代替格氏试剂，或在脂肪族格氏试剂存在下，芳香格氏试剂与氧气反应，均可提高酚的产率。 如溴化苯基镁与氧气反应，苯酚的产串仅为25％，主要别产物为联苯，当用苯基锂时，酚的产率可达65％； 溴化α-噻吩基镁与氧气反应仅得微量的2-羟基噻吩，若在等量的溴化异丙基镁存在下反应，则可得