紫外－可见吸收光谱.PPT

1、共轭效应 化合物 双键数(n) λmax / nm εmax / (L·mol-1·cm-1) 颜色 CH2＝CH2 CH2＝CH–CH＝CH2 己三烯 十碳五烯 二氢-β-胡萝卜素 番茄红素 1 2 3 5 8 11 185 217 258 335 415 480 10 000 20 900 35 000 118 000 210 000 139 000 无色 无色 无色 淡黄 橙黄 红 共轭多烯的π→π ? 跃迁吸收带 ?电子共轭体系增大 ?max红移，? max增大 五、影响紫外吸收光谱的主要因素 2、立体效应---位阻影响 空间阻碍使共轭体系破坏 ?max蓝移，? max减小 影响紫外吸收光谱的主要因素 3、立体效应---跨环效应 二环庚二烯在200～230nm范围，有一个弱的并具有精细结构的吸收带------分子中两个双键相互平行，空间位置有利于相互作用 影响紫外吸收光谱的主要因素 3、溶剂效应 极性溶剂对两种跃迁能级差的影响 影响紫外吸收光谱的主要因素 对称四嗪的吸收光谱 Ⅰ?蒸气态；Ⅱ?在环己烷中；Ⅲ?在水中 溶剂效应 影响紫外吸收光谱的主要因素 溶剂 截止波长(nm) 溶剂 截止波长(nm) 溶剂 截止波长(nm) 水 乙腈 正己烷 环己烷 乙醚 正丁醇 异丙醇 200 190 220 205 215 210 210 二硫化碳 甲醇 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 甘油 1,4-二氧六环 385 205 235 245 260 230 215 乙醇 甲酸甲酯 乙酸乙酯 苯 甲苯 丙酮 三甲氧磷酸酯 215 260 260 260 285 330 215 常用于紫外-可见区测定溶剂的截止波长 溶剂效应 影响紫外吸收光谱的主要因素 4、体系pH的影响 酚类化合物当体系pH不同时，其解离情况不同，从而产生不同的吸收光谱 影响紫外吸收光谱的主要因素 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * 仪器分析 供药学类、中药学类、制药工程及相关专业使用 全国普通高等中医药院校药学类专业“十三五”规划教材（第二轮规划教材） 第三章 紫外-可见分光光度法 目 录 第三章 紫外-可见分光光度法 第一节 基本原理 一、紫外-可见吸收光谱 二、紫外-可见吸收光谱的有关概念 三、吸收带及其与分子结构的关系 四、影响紫外吸收光谱的主要因素 吸光光度法 物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。利用物质的吸收光谱进行定性定量及结构分析的方法称为吸光光度法。 光的电磁波性质 ? ?射线 x射线 紫外光 红外光 微波 无线电波 10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm 可 见 光 物质的颜色与光的关系 完全吸收 完全透过 吸收黄色光 光谱示意 表观现象示意 物质对光的吸收 物质分子内部三种运动形式： 电子相对于原子核的运动 原子核在其平衡位置附近的相对振动 分子本身绕其重心的转动 电子能级　　　 E电子 振动能级 E振动 转动能级 E转动 E分子= E电子+ E振动+ E转动 E电子﹥E振动﹥ E转动 一、紫外－可见吸收光谱 分子能级跃迁是分子总能量的改变，当发生电子能级跃迁时，伴有振动能级和转动能级的改变。因此，分子光谱总是较宽的带状光谱。 一、紫外－可见吸收光谱 纯电子能态间跃迁 分子内电子跃迁 带状光谱 锐线光谱 一、紫外－可见吸收光谱 　　从化学键性质考虑, 与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是:形成单键的σ电子, 形成双键的π电子以及未共享的或称为非键的n电子。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。 σ→σ ? ﹥n→σ ? ﹥π→π ? ﹥n→π* 一、紫外－可见吸收光谱 电子跃迁类型 处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道。分子中只有C?C键和C?H键的饱和烷烃类，只能发生σ→σ*跃迁。实现σ→σ*跃迁需要较大的能量，因而所吸收的辐射波长处于小于200nm的远紫外区。如甲烷的最大吸收峰波长λmax为125nm，乙烷的λmax为135nm。 σ→σ ? 跃迁 电子跃迁类