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第三章双原子分子的结构和性质 分子结构 ?分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) ?原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。 处理分子结构问题的三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT） H2+ MO理论 H2 价键理论 §3-1，氢分子离子(H2+)的量子力学处理 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 1.?? H2+的Schr?dinger Equation 4双原子分子的振动-转动光谱 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。 振动和转动的总能量为： 1. H2分子的结构和理论处理 ? =?a(1)+ ?b (2) + ?’ 耦合项 Ψ: 两个 H 原子无相互作用 选: 或 VB以AO为基函数→定域键 2. VBT: Heiter-London法，电子对理论 电子分属于不同的AO，称共价项 处理基态分子的性质， 几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能 结果 3. MOT: 单电子近似，电子独立运动， 1 在A、B、2 场中运动，2在A、B、1 场中运动 电子1属于a或属于b, 电子2属于a或属于b, 电子 的状态 ≈ 在H+2的状态 MO以AO的LC为基函数→ 离域键 处理分子跃迁及激发态的性质 各状态Ψ的分布，能级的高低，分子光谱。 结果： 两电子处于同一AO中 另一AO无电子 电子分处于不同的AO中 称共价项 称为离子项 §3.5 分子光谱 ? 把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。 1.?? 概况 分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。 分子的运动： 转动，平动 分子内部运动 原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁 ? 分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee (1)双原子分子MO的标记 MO σ π δ (2)分类： σ-MO： 沿键轴方向无节面的MO， 由σ对称性的AO沿键轴方向重迭而成。 特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。 成键σ-MO-----σg 2S， Ψ2 S +Ψ2 S， 没有节面 反键σ-MO-----σu* 2S， Ψ2 S -Ψ2 S， 有节面 π-MO：沿键轴有一个节面的MO， 是由π对称性的AO线性组合而成， π-MO 轨道不能由S-AO形成。 成键π-MO ------πu 2Py， Ψ2py +Ψ2py 奇宇称， 不含垂直键轴的节面， 反键π-MO ------πg* 2Py， Ψ2py -Ψ2py 偶宇称， 含垂直键轴的节面。 δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面的 MO为δ-MO轨道。 δ-MO 轨道不能由S- 或P- AO组成 （要有两个节面）。 两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，?才有可能是δ-MO 。 § 3.3 双原子分子结构 分子轨道的能级次序 AO的能级