配合物的电子结构.pptx

第三章 配合物的电子结构 (Electronic Structures) 一、价键理论—1931年，Pauling， (Valence Bond Theory)二、晶体场理论--1950s (Crystal Field Theory)三、配位场理论—1980s (Ligand Field Theory)四、配合物的电子光谱L. C. Pauling 鲍林(1901-1994)美国化学家主要研究结构化学，1931年，利用X-ray 衍射法研究晶体和蛋白质的结构，用量子力学理论研究化学键的本质，创立杂化轨道理论。提出共振学说。1950年提出蛋白质结构中存在 ? 和 ? 螺旋1954年获诺贝尔化学奖1963年获诺贝尔和平奖价键理论的要点(Main points of VB theory)1. 中心原子(M):提供空轨道(empty orbitals) 配体(L):提供孤对电子(lone pairs) 二者形成 配位键 M ? L2. 中心原子采用杂化(hybrid )轨道成键3. 配合物分子的空间构型与杂化方式与有关4. 杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性。价键理论与配合物的几何构型二配位的配合物四配位的配合物4p四配位的配合物六配位的配合物内轨型和外轨型配合物 外轨型－－outer orbital内轨型－－inner orbital对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。Cu2+解释不好。第三章 配合物的电子结构 (Electronic Structures) 一、价键理论—1931年，Pauling， (Valence Bond Theory)二、晶体场理论--1950s (Crystal Field Theory)三、配位场理论—1980s (Ligand Field Theory)四、配合物的电子光谱二. 晶体场理论 (crystal field theory)1. 晶体场理论的要点 ① 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用 (electrostatic forces)，不交换电子，不形成任何共价键。② 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能?的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。zyxdxzdxydyzd 轨道与八面体 Oh场间的作用d 轨道与四面体 Td场间的作用dz2, dx2-y2 指向面心dxy, dxz, dyz指向棱心自由金属离子 球形对称场 四面体场 八面体场 平面正方形场d轨道能级分裂-splittingb1gegt2b2get2ga1geg表42. 晶体场分裂能 (Crystal field splitting energy)晶体场分裂的程度可以用分裂能?来表示（八面体场为?o，四面体场为?t），分裂能?表示高能级和低能级之差。 ?o = Eeg－Et2g = 10Dq。 Eeg = +6Dq Et2g = -4Dq Dq：场强参数d轨道在八面体场中的分裂3. 光谱化学序列(the spectrochemical series)I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42- H2O NCS- CH3CN 吡啶～EDTA～NH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- CO4. 高低自旋－－电子排布电子的排布取决于晶体场分裂能?o(splitting energy) 与成对能P（pairing energy)的相对大小。 弱场： ?o P高自旋 (high spin) 强场： ?o P低自旋 (low spin) 自旋交叉：?o≈ P (spin crossover) d1 d2 d3 d8 d9二. 晶体场理论 1. 晶体场理论的要点 ① 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。② 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能?的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。③ 配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(Crystal Field Stabilization Energy)，CFSE的大小与分裂能?和中心原子的电子构型有关。5 . 晶体场稳定化能(CFSE, crystal field stability energy)d轨道在八面体场中的分裂d电子数高自旋配合物的晶体