chapter 5 Ionic Polymerization英语教案.ppt

* 阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止 * i.改变单体浓度 ii.溶剂的链转移作用 iii.影响活性中心的结构和形态 溶剂极性 ，聚合速率 ，聚合物结构规整性 (1)溶剂的影响 常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、 四氢呋喃、二甲基甲酰胺。 阴离子聚合反应的影响因素 * (2)反离子的影响 非极性溶剂中，反离子半径 ，聚合速率 ，聚合物规整性 极性溶剂中，反离子半径 ，聚合速率 ，聚合物规整性 * (3)温度的影响 总的来说，Rp对温度变化不敏感，一般是 随着温度升高， Rp稍有增加。 随温度升高，链转移增多，导致 下降， 且分子量分布变宽。 * 采用容易产生活性离子的物质。 离子型聚合比较于自由基聚合对单体有更高的选择性。对单体的选择性，不仅决定于反应前单体的结构状态，更主要的决定于形成活性中心结构的稳定性。 阳离子聚合－用亲电试剂 阴离子聚合－用亲核试剂 从反应开始到终止 对反应都有影响 5.4离子型聚合的特征（与自由基聚合比较） (1)引发剂种类： (2)单体结构： * 只能单分子终止反应，不存在自动加速现象，或向单体、溶剂等发生链转移反应。 ii.影响活性中心离子对的形态和离解度，从而影响 和立构规整性。 (3)溶剂的影响 i. 影响催化剂和单体的聚合活性 (4)聚合温度，离子聚合引发活化能低，低温进行 (5)链终止方式： (6)阻聚剂种类： 而自由基聚合的阻聚剂：氧、醌、对苯二酚等。 水、酸、碱等极性物质。 * 1. 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子的结合形式： 共价键化合物 离子紧对 离子松对 自由离子 结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。 5.3.2. 影响阳离子聚合的因素 大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。 自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。 注意 * (2)溶剂的影响 溶剂的性质可用两个物理量表示 介电常数?：表示溶剂极性的大小，溶剂 极性越大，活性链离子与反离子的离解程度 越大，自由离子多。 电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化 作用越强，离子对也越分开。 * 溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。 当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。 * 溶剂选择原则： 1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂 的极性不能太大。 2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。 3）溶剂对催化剂的影响。 在阳离子聚合中一般选卤代烃为溶剂。 提示 * 2. 反离子的影响 反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。 若反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。 * 3. 聚合温度的影响 阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为： Ei、EtEp，ER=-5～+10kcal/mol，其绝对值较小. 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。 常为负值，聚合度随温度降低而增大。 阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。 * 异丁烯的聚合 异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。 丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。 * 目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶 －100℃ * 反应通式： :阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供； 活性中心是C -(碳阴离子） 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。 ：反离子，一般为金属离子(metallic ion)。 5.4 阴离子聚合(anionic polymerization) * 根据Q－e概念,+e值越大，取代基吸电子性越强，则单体越容易进行阴离子聚合。 取代基的极性即e 值大小是单体参加阴离子聚合的决定性因素；取代基的共轭程度Q值是单体参加自由基聚合的决定性因素。 5.4.1