反式3苯基12取代环十二酮合成和晶体结构.PDFVIP

高等 学校 化 学 学报 　 　 　 　 　 ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　 　 　 　 　 　 　 ｄｏｉ：１０．７５０３／ ｃｊｃ 　 　 反式⁃３⁃苯基⁃１２⁃取代环十二酮的 合成及晶体结构 杨明艳，张　 莉，王道全，王明安 （中国农业大学应用化学系，北京 １００１９３） 摘要　 以环十二酮为原料，经２⁃碘酰基苯甲酸（ＩＢＸ）氧化制备２⁃环十二烯酮，在醋酸钯和三苯基磷催化下， ２⁃环十二烯酮与苯硼酸反应制得３⁃苯基环十二酮．经３⁃苯基环十二酮与不同试剂发生区域选择性反应制备了 一系列新的３⁃苯基⁃１２⁃取代环十二酮衍生物，采用核磁共振波谱（ＮＭＲ）和液相色谱⁃高分辨质谱（ＨＲＭＳ）表 征了其结构．在溶液中结晶，获得了４个代表性化合物的单晶并进行Ｘ射线衍射分析，结果表明，３⁃苯基⁃１２⁃ 取代环十二酮晶体中的十二元环仍采取［３３３３］⁃２⁃酮构象，２个取代基为反式构型，取代基存在２种情形： ２个取代基在同一条边上，苯基位于与羰基间隔１个亚甲基的β⁃角碳反向位，而另１个取代基位于与羰基另 一侧相邻的α⁃角碳顺向位；或２个取代基在２条边上，苯基位于与羰基间隔１个亚甲基另一条边的β⁃边碳 外向位，而另１个取代基位于与羰基另一侧相邻并在同一条边的α⁃边碳外向位，量子力学计算结果与晶体 衍射分析结果一致． 关键词　 ３⁃苯基环十二酮；３⁃苯基⁃１２⁃取代环十二酮；［３３３３］⁃２⁃酮构象；构象分析 中图分类号　 Ｏ６２６　 　 　 　 文献标志码　 Ａ 近年来，环十二烷（酮）及其衍生物的相关化学研究中出现了一些备受关注的新成果． Ｈａｍａｍａ ［１～５］ 等 总结了环十二酮的反应特征及作为合成子在复杂结构包括天然产物合成中的应用． Ｓａｔｈｉｙ⁃ ［６，７］ ａｎａｒａｙａｎａｎ等 发现，环十二酮与芳香醛的羟醛缩合反应具有独特的反式选择性，并在超分子螺旋中 引入环十二酮羟醛缩合衍生物，合成了大量的环十二酮Ｍａｎｎｉｃｈ衍生物，研究结果表明，该衍生物对 多种肿瘤细胞具有明显的细胞毒活性，同时还可将环十二酮用作杂环化合物合成中的保护基并能循环 使用［８～１０］．Ｎ⁃杂环卡宾作为均相过渡金属的配体获得了巨大的研究进展，推动了Ｎ⁃杂环卡宾化学的研 究． Ｈａｓｈｍｉ等［１１，１２］报道了含环十二烷且具有金、钯和铂原子结构新颖的Ｎ⁃杂环卡宾复合物，这些复合 物可以制备吡啶强化预催化剂（ＰＥＰＰＳＩ），用于催化Ｓｕｚｕｋｉ和Ｎｅｇｉｓｈｉ偶联反应并取得了良好的结果， 大环的结构刚性或柔性差异直接影响反应结果． Ｏ’Ｈａｇａｎ等［１３，１４］研究了在环十二烷和环十四烷分子中 ［１５］ ＣＦ 取代对十二元环和十四元环构象的调控作用． Ｏ’Ｈａｇａｎ等 将这种调控方法用于灵猫酮和麝香酮 ２ 等大环化合物的结构修饰和构象调控，并探讨了构象差异与麝香香味间的关系． 王道全等［１６～２０］对取代 环十二酮的衍生物立体化学，特别是构象分析进行了研究，发现在多取代环十二酮衍生物中ｐ⁃π，π⁃π 相互作用和体积效应是改变十二元环构象的主要因素．本课题组［２１～２４］分别对２⁃取代环十二酮肟和３⁃取 代⁃１，２⁃环十二二酮单肟的构象进行分析，发现部分化合物由于取代基的性质差异已经改变了母体环十 二酮的骨架构象，同时在２⁃取代环十二酮的还原反应中观察到不同取代基的体积效应和电子效应差异 对羰基还原反应选择性有显著的影响［２５，２６］． 进一步研究取代环十二酮衍生物的立体化学时发现，２⁃苯基／ 环己基环十二酮与不同试剂反应时 生成的主要产物是２⁃苯基／ 环己基⁃１２⁃取代环十二酮，具有明显的区域选择性． 晶体衍射分析结果表 明，大多数２⁃苯基／ 环己基⁃１２⁃取代环十二酮都保持了［３３３３］⁃２⁃酮构象，苯基均位于边碳外向位，而环 收稿日期：２０