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Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Fujita ＆ Coates 经典工作 Cat 1. A=1.75kg/mol, Mn=1万(24h), PDI=2.14 Cat 2. A=3.09kg/mol, Mn=10万(24h), PDI=1.13 12.4kg/mol, Mn=7.6万(3.1h), PDI=1.08 Fujita ＆ Coates 经典工作 15 min, A=2.9kg/mol, Tm=104 Mw=0.2万, PDI=1.08 5h, A=3.7kg/mol, Tm= 137 Mw=2.85万, PDI=1.11 Fujita ＆ Coates 经典工作 ? 活性聚合的背景 ? 烯烃活性聚合的代表性工作 ? 催化剂的合成与乙烯活性聚合 ?乙烯与降冰片烯的共聚合 内容提要 (60-85%) (80-90%) 催化剂与乙烯活性聚合 催化剂与乙烯活性聚合 9.76 3.62 2.56 1.27 1.28 1.26 Al/Ti = 2000 25?C 0.1 MPa React 5 min 乙烯活性聚合 催化剂与乙烯活性聚合 25?C 0.1 MPa React 5 min Mw = 70-80 kg/mol Tm = 134-140 ?C 乙烯活性聚合 催化剂与乙烯活性聚合 活性：4a, 1.3?6E 4b, 4.5 ?5E 4d, 1.3 ?6E 乙烯活性聚合 催化剂与乙烯活性聚合 Al/Ti=2000 0.1 MPa React 5 min Mw = 40-80 kg/mol Tm = 131-139 ?C 乙烯活性聚合 催化剂与乙烯活性聚合 PE Post-PE 35min 2+30min PE: Mw = 960 kg/mol PDI = 1.31 P-PE: Mw = 1290 kg/mol PDI = 1.37 乙烯活性聚合 催化剂与乙烯活性聚合 乙烯活性聚合 反应初期: 扩散无阻力, 反应动学控制. 反应中后期: 有PE沉淀,某些活性中 被包裹,扩散影响反应. PDI变宽 催化剂与乙烯活性聚合 ? 活性聚合的背景 ? 烯烃活性聚合的代表性工作 ? 催化剂的合成与乙烯活性聚合 ?乙烯与降冰片烯的共聚合 内容提要 * 后过渡金属催化剂 Fe 4s23d6 Co 4s23d7 Ni 4s23d8 Ru 5s14d7 Rh 5s14d8 Pd 4d10 Os 6s25d6 Ir 6s25d7 Pt 6s15d9 Late transition metal 16电结构的 N、P、O、S 的多齿配合物 历史的回顾 (1) 60-70年代，后过渡金属可催化乙烯二聚 ? 丁烯 (2) 70年代初，日本学者发现联吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、AN等单体聚合 (3) 70年代未，发现SHOP催化剂，制备长链?-烯烃 80年代未发现，改变条件可制备聚乙烯 (4) 80-90年代，Pd的双膦配合物催化烯烃/CO共聚合 (5) Ni、Pd配合物催化环烯烃的加成聚合 (6) 1995年报道, ?-双亚胺Pd催化乙烯、极性单体聚合 后过渡金属催化剂的特点 ? 后过渡金属离子的半径大、亲氧性弱(弱酸) ? 烯烃的插入速度相对较慢、易发生?-消去反应、易发生双分子失活 ? 减少?-消去、减少双分子失活 ? 提高催化活性、增大分子量 ? 增大配体的空间位阻 ? 对环境不敏感、可忍受湿气、极性基团 ? 可催化烯烃/极性单体的共聚合 催化剂制备、存储方便 甚至可在水中进行烯烃聚合 1、Fe系烯烃聚合催化剂 Fe 4s23d6 Co 4s23d7 Ni 4s23d8 Ru 5s14d7 Rh 5s14d8 Pd 5s24d10 Os 6s25d6 Ir 6s25d7 Pt 6s15d9 1998年，美国Brookhart