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3-3 假设氮气服从理想气体定律，试计算1kmol氮气在温度500℃，压力为10.13MPa下的内能、焓、熵、Cp、Cv和自由焓之值。 已知：（1）在0.1013MPa时氮气的Cp与温度的关系为： （2）假定在0℃及0.1013MPa时氮气的焓值为零； （3）在25℃及0.1013MPa时氮气的熵值为。 解：（1）熵值的计算 对于理想气体： （2）焓值的计算 （3）其他热力学性质计算 3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30 MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol，熵为-25.86 J/(mol·K). 解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225 ∴ Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出： ∴由、计算得： HR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( mol·K) ∴H= HR+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/mol S= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( mol·K) 3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a）饱和蒸汽压、（b）100×105Pa下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压pS=0.0424×105Pa；（2）30℃，0～100×105Pa范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m3/kmol；（3）1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体。 解：（a）30℃，Ps=0.0424×105Pa ∵汽液平衡时， 又1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体，Ps=0.0424×105Pa＜1×105Pa ∴30℃、0.0424×105Pa下的水蒸气可以视为理想气体。 又 理想气体的fi=P ∴ （b）30℃，100×105Pa ∵ ∴ 4-1. 在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示： 。试将乙醇和水的偏摩尔体积、表示为浓度x2的函数。 解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系： 得： 又 所以 4-2. 某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：。式中，H单位为J/mol。试确定在该温度、压力状态下（1）用x1表示的和；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓和的数值。 解：（1）已知 （A） 用x2=1- x1带入（A），并化简得： （B） 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系： ， 得： ， 由式（B）得： 所以 （C） （D） （2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H2 （3）和是指在x1=0及x1=1时的和，将x1=0代入式（C）中得：，将x1=1代入式（D）中得：。 4-3. 实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：，。25℃下纯物质的体积：，。 解：由得： 代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol 配制防冻溶液需物质的量： 所需甲醇、水的物质的量分别为： 则所需甲醇、水的体积为： 将两种组分的体积简单加和： 则混合后生成的溶液体积要缩小： 4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积： 式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？ 解：根据Gibbs-Duhem方程 得 恒温、恒压下 或 由题给方程得 （A） （B） 比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。 4-5试计算甲乙酮和甲苯 5-3丙酮（1）－甲醇（2）二元溶液超额自由焓的表达式 纯物质的Ant