铑配合物催化丁烯氢甲酰化性能的研究-摩擦学学报.PDF

　第２１卷 第１期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１　 　２００７年２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｆｅｂ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０１０００８０５ 铑配合物催化丁烯氢甲酰化性能的研究 １ １ １ １ １ ２ ２ ２ 于超英 ，赵培庆 ，陈革新，夏春谷 ，姚彩兰 ，王金梅 ，张锦华 ，赵志远 ，陈　谊 （１．中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州７３００００； ２．江苏泰州陵光石化集团，江苏 泰州２２５３００） 摘　要：制备了一系列铑配合物，并对其催化丁烯氢甲酰化的催化性能进行了研究．在 １丁烯的反应中，ＲｈＣｌ （ＰＰｈ）和ｔｒａｎｓＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ）的反应速度很慢，而ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ）、Ｒｈ（ＣＯ）（ａｃａｃ）和 Ｒｈ（ＣＯ）（ａｃａｃ） ３ ３ ３ ２ ３ ３ ２ （ＰＰｈ）三者反应速度都很快．而不同丁烯原料氢甲酰化的反应速度也各不相同，反应速度依次为 １丁烯 ＞２ ３ 丁烯＞异丁烯． 关　键　词：铑配合物；氢甲酰化；１丁烯；２丁烯；异丁烯 中图分类号：Ｏ６４３．３２　　　文献标识码：Ａ 　　对于氢甲酰化反应来说，所有能形成羰基化合 我国碳四资源丰富，因缺乏较好的技术手段加 物的金属都是潜在的催化剂．目前，氢甲酰化反应 以化工利用，造成资源的极大浪费．丁烯氢甲酰化 的催化剂研究主要集中在以下四种过渡金属：Ｃｏ、 制戊醛，是Ｃ资源综合利用的一条有效途径．正戊 ４ Ｒｈ、Ｐｔ和Ｒｕ，目前Ｐｔ和Ｒｕ催化剂主要限于学术 醛加氢生成的正戊醇，氧化生成的正戊酸，氨化生 研究，而真正用于工业规模生产的则只有 Ｃｏ和 成的正戊胺，缩合、加氢制得的异癸醇（２丙基庚 Ｒｈ．它们既可以羰基配合物形式，也可以各种配体 醇），均为国内紧缺的精细化学品和药物中间体， 改性的羰基配合物的形式来应用．２０世纪５０年代 广泛用于生产香料、医药农药中间体、塑料增塑 中期，人们认识到Ｒｈ比Ｃｏ对氢甲酰化反应具有更 剂、溶剂、涂料及润滑油添加剂等高附加值产品． 高的催化活性，其配合物比钴配合物稳定性好，可 为此我们以１丁烯为原料，对不同铑配合物氢 以在更温和的温度和压力下进行操作，从而使 Ｒｈ 甲酰化的催化性能进行了研究，并对 １丁烯、２丁 逐渐取代Ｃｏ成为部分氢甲酰化工艺生产中的主要 烯、异丁烯和混合丁烯的反应速度进行了考察．可 催化剂．２０世纪６０年代初期，Ｓｈｅｌｌ公司的Ｓｌａｕｇｈ 以看出对较为简单的端烯烃 １丁烯催化活性高的 和Ｍｕｌｌｉｎｅａｕｘ发现，用叔膦和叔胂取代的铑配合物 铑配合物，对内烯烃２丁烯和支链烯烃异丁烯并没 也可以作为烯烃氢甲酰化反应催化剂．此后，Ｇ． 有表现出很高的催化活性． Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ对配体改性的铑配合物的氢甲酰化性能 做了大量研究，结果表明配体改性的铑配合物在氢 １实验部分 ［１，２］ 甲酰化反应中具有非常优良的反应性能 ．近年 １．１催化剂的制备 来对烯烃氢甲酰化的研究更多的集中在两相体系 制备的催化剂主要包括反式二（三苯基膦）羰 中，例如水／有机两相催化体系［３～６］、离子液体／有 基氯化铑ｔｒａｎｓＲｈＣｌ（ＣＯ）