室温下二氧化氮催化带有给电子取代基的苯和萘的氧化溴化-摩擦学学报.PDF

　第２８卷 第６期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．６　 　２０１４年１２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｄｅｃ．　２０１４　 文章编号：１００１３５５５（２０１４）０６０４９７１０ 室温下二氧化氮催化带有给电子取代基的苯和萘的氧化溴化 任运来，王　乾，田欣哲，王斌玉，王　胚 （河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳４７１０２３） 摘要：在室温下，以８．２％的二氧化氮为催化剂，反应管中残留的空气为氧化剂，分子溴为溴化试剂，研究了带有 给电子取代基的苯和萘的氧化溴化．使用的低沸点非金属催化剂易于从产物中去除，很少玷污最终产品；但反应 后有少量的苯环硝化副产物生成，这会造成催化剂二氧化氮的损耗．反应具有较高的原子经济性，大部分溴原子 被转化到产物中．反应产物具有可控性：可通过改变溴源的用量，分别得到单溴化和二溴化产物．初步的机理分 析结论为：反应可能经历分子溴和芳环的反应，生成溴代芳烃和溴化氢；然后在氧化氮类物种催化下，生成的溴 化氢被氧气氧化为具有反应活性的溴． 关键词：氧化溴化；芳烃；二氧化氮；催化 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标志码：Ａ ［１］ 　　芳烃的溴化是一类重要的有机反应 ，生成的 溴．目前相关的催化剂主要是含金属的催化剂，例 － 一些溴代芳烃产物可用作很多医药、农药、染料、 ［２１］ ［２２］ ［２３２４］ 如 ＦｅＯ／沸石 、纳米 ＣｅＯ 、铜盐 、 ２ ３ ２ － ［２４］ ［２５］ ［２６］ ［２７］ 灭火剂的合成中间体或起始原料 ．目前化学工 ＲｕＣｌ·ｘＨＯ 、ＨＰＭｏＶＯ 和ＮＨＶＯ ． ３ ２ ５ １０ ２ ４０ ４ ３ 作者已经为芳烃的溴化开发了多种有效的溴化试 ［２８］ 此外刘仁华等 发现在氧气作为氧化剂的条件下， － － ［１］ ［５６］ ［７８］ 剂 ，例如溴盐／氧化剂 、溴代丁二酰亚胺 ［２９］ ＮａＮＯ能够催化芳烃的氧化溴化．我们课题组 ２ － 及一些溴正离子等价物［９１０］．显然溴盐中的金属离 曾经以二氧化氮作为催化剂，实现芳烃的氧化碘化 子不可能转化到溴化产物中，从而导致盐类废弃物 反应．就我们所知，在芳烃氧化溴化反应中，还未 的产生，不符合当代化学要求的原子经济性原 ［１］ 见使用二氧化氮作为催化剂的例子；而且，二氧化 则 ．溴代丁二酰亚胺等溴正离子等价物