多元掺杂含Pr钙钛矿氧化物的结构与物理特性-凝聚态物理专业论文.docx

摘要 摘要 中国科学技术大学博士学位论文i 中国科学技术大学博士学位论文 i 摘 要 铜氧化物高温超导体 REBa2 Cu3O7-δ（RE 是稀土元素）和巨磁阻锰氧化物 A1-x A’xMnO3 （A 是三价稀土离子，A’是二价离子）都是具有钙钛矿或者类钙钛 矿的电子强关联体系。在这两种材料中，人们都对可变价的稀土元素在 RE 位或 A 位掺杂对其物理性质的影响十分感兴趣。在 Pr 掺杂的 REBa2Cu3O7-δ材料中， Pr 的 化 合 价及 其 对 高 温 超 导 电性 的 抑 制 机 理 方面 一 直 就 存 在 着 争议 ； 在 A1-x A’xMnO3 材料中，Ce 的化合价及其对晶体结构、电输运性质和磁性质的不同 影响也引起了人们的争论。在本论文中，我们对这两种材料中变价稀土元素的掺 杂效应做了研究，在其化合价的变化规律以及引起的晶体结构变化、输运行为和 磁性质方面，取得了一些有意义的结果。论文分为以下四个部分： 第一章 首先简要介绍了 REBa2Cu3O7-δ铜氧化物高温超导体的晶体结构、相 关物理性质、掺杂效应，特别介绍了 Pr 掺杂 REBa2 Cu3O7-δ的物理性质、Pr 掺杂 抑制超导电性的机理之争和 Pr 的化合价之争；然后简要介绍了 A1-x A’xMnO3 锰氧 化物巨磁阻材料的晶体结构、物理机制、相关物理性质以及掺杂效应，以及 Ce 在 A 位的掺杂的造成的不同的物理性质和化合价之争。最后，比较了两种材料 中可变价元素掺杂的异同。 第二章 通过对 Pr 和 Ca 等量双掺的 Y1-2x PrxCaxBa2Cu3O7-δ（x=0~0.14）系列样 品的电阻率和温度关系的详细研究和分析，我们发现其超导转变温度 TC 随掺杂 量 x 的变化行为在 x0.10 时偏离了 Pr4+ 和 Ca2+等量双掺造成的线性关系，而在 x0.10 时回到了原本期望的线性关系中。剩余电阻率、常温电阻率和常温电阻率 温度系数的数据，也都出现了在 x=0.10 附近的平台以及平台前后存在的不同物 理规律的表现。通过对其物理内涵的分析以及和前人工作的比较研究，我们认为， 以上的物理现象都是 Y1-2x Prx Cax Ba2 Cu3O7-δ体系中 Pr 的化合价的变化以及相应的 对高温超导抑制机制的改变造成的。当 x0.10 时，Pr 的化合价相对接近+3，其 抑制超导的主要机制为空穴局域；当 x0.10 时，Pr 的化合价增高并接近+4，其 抑制超导的主要机制为空穴填充。X 射线光电光谱（XPS）的测量和分析也证明 了我们的观点。 第三章 从前人的工作中我们看到，Ce 掺杂的锰氧化物从宽带系到窄带系（指 Mn 的 eg 的单电子导带带宽）都表现出了丰富的物理性质和不同的作用机理。在 窄带系中，其反常的晶体结构变化以及磁性质的研究都支持 Ce 的化合价为+4。 在宽带系中，类 Kondo 效应和高温 Ce 磁序的出现都支持 Ce 的化合价为+3。我 们通过 Ca2+代替 Sr2+，减小了 Ce 掺杂的宽带系锰氧化物 Pr0.3Ce0.2CaxSr0.5-xMnO3 （x≤0.125）的 A 位平均离子半径和单电子带宽，发现 Pr0.3Ce0.2CaxSr0.5-xMnO3 中 中国科学技术大学博士学位论文i 中国科学技术大学博士学位论文 ii 即有和 Ce4+掺杂窄带系锰氧化物类似的晶体结构反常，又有 Ce3+显著的类 Kondo 效应和反常磁序的出现；另外随着单电子带宽的变小（x 的增大），Ce3+的类 Kondo 效应逐渐减弱，Ce3+出现磁序的温度 Tmax 和居里温度 TC 之间的差距也逐渐接近。 这些现象都支持 Ce 的化合价随着单电子带宽的减少从宽带系时的+3 价渐渐向+4 价转化。样品的饱和磁矩也随着 A 位离子半径的减少或者 x 的增加而增大，支 持了 Ce3+的减少和 Mn3+的增多。我们认为，在半掺杂锰氧化物中，随着单电子 带宽的减少，Ce 的化合价会从+3 渐渐变向+4，其对材料物理性质的影响机制也 会做相应的改变。另外，样品的 Ce 磁序的特征温度并未在磁化强度的测量中反 映出来，但我们发现 ESR 共振谱强度-温度曲线能够反映 Ce 磁序的出现。 第四章 Pr0.3Ce0.2Sr0.5MnO3 在不同的气氛中退火会具有不同的氧含量，虽然没 有影响其居里温度，但仍然具有很多不同的物理性质。X 射线衍射（XRD）数据 和 Raman 光谱数据表明无论是氧含量的增加还是减少，都会增大锰氧八面体的 倾角和畸变，从而影响到其双交换作用。根据实验结果我们认为，氮气退火(减 小氧含量)的 Pr0.3Ce0.2Sr0.5MnO3 由于只改变 Mn 离子的价态，只影响到