多边形磷化钴合成及其 电化学析氢性能研究-材料物理与化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 多边形磷化钴合成及其电化学析氢性能研究 多边形磷化钴合成及其电化学析氢性能研究 摘 要 氢气作为一种新型的绿色能源，有机会取代传统的化石能源，作为人类主要的 能源供给。地球上绝大多数的氢能源是以水的状态存在的，通过电解水制氢是最有 发展潜力的一种制备氢气的方法。过渡金属磷化物已凭借其优良的催化活性受到人 们的广泛关注。而磷化钴作为过渡金属磷化物大家庭中的重要一员，在电解水领域 已表现出很大的应用潜力。传统的磷化钴制备是由红磷等对氧化钴进行磷化，磷化 产生的磷化钴磷原子与钴原子的比例并不一定。本文通过次磷酸钠热分解，对各种 不同形貌的氧化钴以及其他钴盐的前驱体进行磷化，在磷化的过程中尽量能够保持 钴盐前驱体的形貌，使制备得到的磷化钴具有较大的比表面积，从而在催化析氢的 反应中能够表现出优异的性能。本论文的主要研究内容如下： (1)以沸石咪唑酯骨架结构-67(ZIF-67)为前驱体，通过两步烧结的方法，首先在 能够保持框架结构的前提下得到十二面体的氧化钴，然后尽量缓慢的升高温度得到 具有微观十二面体结构的磷化钴，所获得的磷化钴由于规整的微观形貌，具有优良 的催化性能，在电化学极化曲线中，电流密度达到 20 mA cm-2 时，电极的过点位在 380 mv 左右，相应的塔菲尔斜率为 93 mv decade-1。通过改变磷化温度发现，当磷化 温度过高时，十二面体形貌遭到破坏，析氢效果大大降低。而当磷化温度较低时， 虽然能够得到磷化钴的晶型，但是由于磷化过程的不完全，使其析氢效果欠佳。 (2)以氯化钴，柠檬酸钠和钴氰化钾为原料合成具有纳米立方结构的金属-有机框 架材料(MOFs)，并以此为前驱体通过相同的方式进行磷化，制备得到了具有较大比 表面积(53.2 m2 g-1)的形貌，结构均匀的纳米立方磷化钴，其具有良好的析氢催化性 能，当通过电极上的电流密度为 50 mA cm-2 时，析氢过电位仅为 220 mv，相应的塔 菲尔斜率为 58 mv decade-1。与此同时，由于钴与镍具有相似的催化特性，采用同样 的镍盐对前驱体进行摻杂，以期在后续的反应步骤中得到磷化钴与磷化镍二元纳米 粒方晶粒，但是根据实验结果，由于镍盐的加入，在磷化过程中生成的磷化镍的形 变与磷化钴不同，会造成局部应力，使得动力学上有利于催化进行的纳米立方结构 很难维持稳定。同时镍通过传统的磷化方式磷化后生成的产物的催化性能并不高， 因此镍钴二元摻杂的磷化物并不能明显的改善一元磷化钴的催化性能。 (3)通过不同的方式合成了其他形貌包括片层状、花状等的钴盐前驱体，采用同 I 样的方式对其进行磷化，最终均能得到和前驱体形貌结构相似的磷化钴纳米材料， 并且具有优良的催化性能。450 °C 磷化的片层状磷化钴具有最佳的催化活性(电流密 度为 5 mA cm-2，析氢过电位为 224 mv，对应的塔菲尔斜率为 61 mv decade-1)。而对 于花状的磷化钴，由于其每个―花瓣‖很薄，450 °C 磷化后的产物在析氢反应过程中 开始时的性能优于 350 °C 的产物 (电流密度为 1 mA cm-2 时，450 °C 产物析氢过电 位仅为 67 mv，350 °C 产物为 98 mv)，当电流继续增大，有可能形貌遭到一定程度 的破坏，导致析氢性能略有下降(电流密度达到 50 mA cm-2 时，450 °C 产物析氢过电 位仅为 224 mv，350 °C 产物为 214 mv)。 关键词：磷化钴 磷化镍 次磷酸钠 电化学析氢 II SYNTHESIS OF POLYGON CoP AND THEIR ELECTROCHEMICAL HYDROGEN EVOLUTION PROPERTIES ABSTRACT As a new green energy, Hydrogen can be a new candidate for traditional fossil fuels and the main energy supply of mainkind. The vast majority of hydrogen energy exsits in the state of water on earth, and water electrolysis is the most promising method for preparing hydrogen gas. Among many materials, The transition metal phosphide has attracted much attention due to its excellent catalytic activity. Cobalt phosphide, a valued