电化学原理-吴金平-2018 第四章401-1-wu知识课件.pptVIP

电化学原理;第四章 电极过程概述 ;第四章 电极过程概述 ;§4.1电极的极化现象;电极的可逆性;电极处于平衡状态，此时的电位称为平衡电位 ;极化现象与极化曲线 ;电极极化和极化过电位;阳极极化曲线;3、描叙电极极化程度的物理量：;（1）过电位 “η”;（2）极化值：;电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。; 过电位 “η”; 过电位 “η”; 一般： 电子运动速度 电极反应速度 所以： 阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累（富电子）， 导致阴极电位向负移动； 阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累（缺电子），导致阳极电位向正移动；;二、极化产生的原因(浓差极化、电化学极化):;两种极端情况下：; 由于电极反应速度很大，极化作用和去极化作用接近平衡，则当有电流通过时，电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象。;理想不极化电极;如：锌在0.38mol/l ZnCl2溶液（1）和氰化镀锌溶液（2）中的阴极极化曲线;电极反应的速度表示：;极化度：表示某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，反映了电极过程进行的难易程度;四、极化曲线的测量;四、极化曲线的测量;四、极化曲线的测量;四、极化曲线的测量;四、极化曲线的测量;四、极化曲线的测量;极化回路;恒电位法测量极化曲线（每恒定一个j，测一个工作电极与辅助电极间的电流密度j）;极化曲线方法的选择：;镍阴极电沉积的极化曲线的测定 ;仪器与试剂 ;§4.2原电池和电解池的极化;电极极化、极化过电位、电极(极化)电位;原电池放电电压、电解池外加电压;断路原电池电动势;有电流通过时原电池电极电位的极化;R液=0; ;无电流通过时电解池端电压;有电流通过时电解池电极电位的极化（I）;R液=0;;§4.3电极过程的基本历程和速度控制步骤;;银氰络离子阴极还原过程示意图;有些单元步骤可能由几个步骤串联组成;二、电极过程的速度控制步骤;在稳态条件下： 电极过程的速度=控制步骤的速度 每个非控制步骤的速度=控制步骤的速度 整个电极过程的动力学特征由控制步骤的动力学特征来决定 电极过程中各单元步骤的“快”与“慢”是相对的，条件改变时，控制步骤是可以转化的; 有些情况下，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。其电极过程动力学规律较为复杂。;再谈极化产生的原因(电化学极化、浓差极化):;电极极化特征与速度控制步骤：;电化学极化：电化学反应控制 浓差极化： 浓差扩散控制 表面转化极化：因表面转化步骤成为控制步骤时的电极极化 电结晶极化：生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的过程迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化。;三、准平衡态;§4.4电极过程的特征;电催化作用：既可由电极材料本身产生，也可通过各种工艺使电极表面修饰和改性后获得。 电催化剂：电极本体，或构成电极反应表面的其它材料（电极仅作为电催化剂的基体） 如：燃料电池电极：Pt颗粒 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。;（零维电极：暴露于基体表面纳米点电极） （一维电极：暴露与基体表面的单纳米线）;§4.4电极过程的特征;§4.4电极过程的特征;二、研究电极过程的四个方面 （1）弄清电极反应的历程。 弄清电极反应过程包括哪些单元步骤、及其组合方式（串联还是并联）、组合顺序。 （2）找出决定整个电极过程速度的控制步骤。 了解各单元步骤的动力学特征，通过实验测定被研究体系的动力学参数，获得该电极过程的动力学特征。将其与单元步骤的动力学特征进行比对，确定该电极过程的速度控制步骤。 （3）测定控制步骤的动力学参数。 稳态时，这些动力学参数就是整个电极过程的动力学参数。 （4）测定非控制步骤的热力学平衡常数及其它有关的热力学数据。;三、研究各单元步骤动力学特征的意义