052第五课粉碎机械力化学.ppt

机械力化学指在压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等机械手段作用下，固体、液体、气体物质因形变、缺陷、和解离，从而诱发这些物质的结构、物理化学性质变化。 1893年，Lea在研磨HgCl2时发现有少量Cl2逸出，说明在研磨过程中部分HgCl2发生分解。 在机械粉碎过程中，被粉碎材料可能发生的变化包括： 物理变化：颗粒和晶粒的维细化或超细化、材料内部微裂纹的产生和扩展、表面密度和真密度的变化以及比表面积的变化等； 结晶状态变化：产生晶格缺陷、发生晶格畸变、洁净程度降低甚至无定形化、晶型转变等； 化学变化：含结晶水或羟基物质的脱水、形成合金或固溶体、降低体系的反应活化能并通过固相反应生成性相等。 机械力化学的概念最早由德国学者Wilem Ostward提出来。 物质在粉碎过程中，如果化学组成或结构不变时为机械激活，如果化学组成或结构发生变化为机械力化学激活。 粉碎平衡是指经过一定时间粉碎后，颗粒表面活化（不饱和力场及带电结构单元出现) ，在较小的引力作用下，颗粒之间产生团聚（比表面积减小），颗粒的粉碎过程与团聚过程方向相反，当两者速度达到相等时，颗粒尺寸达到极限，即粉碎平衡。 粉碎平衡是动态的，即当粉碎达到平衡后，继续进行粉碎，颗粒的粒度大小将不发生变化，但作用于颗粒的机械能将使颗粒的结晶结构不断破坏，晶格应变和晶格无序度增大。因此，达到粉碎平衡后，宏观几何性质不变，但物理化学性质发生变化，内能增加，使粉体的反应活性及烧结性大大提高。 颗粒细化，颗粒表面积、表面原子数增加 颗粒细化表面能增加； 表面能、表面原子数的增加，增强了颗粒的化学活性； 不同粒度氯化钠的表面能和棱边能 体系的表面自由能随粒径的减小显著增大。 晶格变形：粉碎过程中，随着粒径减小的同时，还产生颗粒表面晶格的不规则及结晶度下降。 这些变化的形式有： 晶面间距的变化（一次粒子的结晶格子整体膨胀或收缩）； 晶型转变；出现无定形结构； 层状晶体受到机械力作用出现的层错等。 这些变化也能导致体系热焓增加、活性增加。 无定形的非晶层一般从优先接受能量的的颗粒表面开始由表及里逐渐内延。如果颗粒的粒径为d，非晶层的厚度为?，则非晶部分的体积分数Yam可用下式计算： 石英非晶型层与颗粒尺寸的关系 随着粉碎过程的继续，非晶层不断增厚，最后导致整个颗粒的无定形化。在此过程中，晶体颗粒内部储存了大量的能量，使之处于热力学不稳定状态。直接结果是颗粒被激活，即活性提高，体系的反应活化能降低。这是颗粒能够在后续的固相反应中显著提高反应速度和富有程度或降低高温反应温度的主要原因。 晶型转变：具有同质多晶型矿物材料在常温下由于机械力的作用常常会发生晶型转变。 主要是由于机械力的反复作用，晶格内积聚的能量不断增加，使结构中某些结合键发生断裂并重新排列形成新的结合键。 物理化学性能将发生变化：溶解度增大、溶解速率提高、密度减小、颗粒表面吸附能力和离子交换能力增强、表面自由能增大、产生电荷、游离基、外激电子发射等。 粉碎介质影响 长链化合物粉碎中的结构变化 以聚磷酸钠为例：粉碎中除发生比表面积增加、无定形化、格子变形外，还有分子链的切断及聚合。 粉碎中的物理化学性质变化 机械力活化作用提高矿物的溶解性 粉碎提高颗粒的吸附能力 粉碎提高置换能力 密度变化 石英转变成SiO2时，密度从2600 kg/m3下降到2200 kg/m3. 方解石的密度为2720 kg/m3，转变成文石后密度提高到2950 kg/m3。 粉碎中的机械力化学反应 脱水效应 二水石膏粉磨中脱水变成半水石膏。 有些含OH-的化合物，其OH-不易脱离，因此将其单独机械粉磨时，变化很少，然而加入一定量的SiO2后，有利于脱水。混合粉磨Mg(OH)2和nSiO2时，可产生镁橄榄石的前驱体硅酸镁mMgOnSiO2。Mg(OH)2+nSiO2=mMgOnSiO2+nH2 2. 固相反应：在粉磨过程中，粉体颗粒承受较大盈利或反复应力作用的局部区域可以产生分解反应、溶解反应、水合反应、合金化、固溶化、金属与有机化合物的聚合反应以及直接形成新相的固相反应等。它的特点是反应与宏观温度无关。 但是，机械处理过程中，反应不可能进行完全，使得后续的热处理温度降低、保温时间缩短。 高能球磨法制锂铁氧体 原料：碳酸锂、?-氧化铁;方法：将两种粉体混合均匀后，再经高能球磨一定时间，最后在较低温度下热处理得30纳米左右的锂铁氧体粉。 机械合金化：通过高能球磨过程中的机械合金化(mechanical alloying, MA)作用可以合成弥散强化合金、纳米晶合金及金属间化合物等。 Benjamin首先使用MA技术制备出氧化物弥散强化镍基高温合金。Jangg等将Al和碳黑的粉末混合物高能球磨后，再在5500C下积