第十四章羧酸衍生物-(精选·公开·课件).ppt

本章要点 第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质 第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能 第三节 羧酸衍生物的制备 第四节 羧酸衍生物的其它反应 第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应 第六节 β-二羰基化合物的特性及应用 第三节 羧酸及其衍生物的制备及互相转换 一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成--消除机制 二 羧酸及衍生物的转换关系概貌 三 酰卤的制备 四 酸酐的制备 五 羧酸的制备 六 酯的制备 七 酰胺的酸碱性及制备 八 腈的制备 三 酰卤的制备 四 酸酐的制备 五 羧酸的制备 （2） 酯的水解反应 *2. 酸性水解 *4 3o醇酯的酸性水解历程 六 酯的制备 4. 羧酸衍生物的醇解反应 反 应 实 例 七 酰胺的酸碱性和制备 5. 羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化） 二 羧酸衍生物的还原反应 2. 特 殊 还 原 法 三 酰卤α-氢的卤化 五 酯的热解（裂） 1. 克莱森缩合反应 2. 混合酯缩合 (3) 碳酸酯 （5）实 例 剖 析 4 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应 七 酯的酰基化反应 碳负离子可以写出三个共振式 1 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 四 β-二羰基化合物在合成中的应用实例 一分子二羰基化合物在二分子强碱（如KNH2，NaNH2，RLi等）作用下，形成双负离子，再与一分子卤代烷或酯反应，可在γ位烷基化、酰基化，反应有区域选择性。 2 乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-酰基化 or 用RLi，惰性溶剂 NH3(液) NaNH2 Na+ NaNH2 NH3(液) 1mol RX 1mol RX 1mol RCOX 1mol 1mol RCOOEt 1mol RCOX NH4Cl or H2O α氢酸性大，形成的烯醇负离子稳定，因此试剂选择在γ位发生反应，使负电荷在α位，如果使用二分子试剂，则α位与γ位均可反应。 3 β-二酮的γ-烷基化、γ-酰基化 烷基化用NaNH2-NH3(l)，酰基化用RLi-惰性溶剂 其它的β-二羰基化合物也能发生同样的反应。 例如: H3O+ 2 NaNH2 NH3(l) n-C4H9Br 3.酯双分子还原反应的应用 A 制备α-羟基酮 B 制备α-羟基环酮 C 制备索烃 ……………… 请完成下列转换 KMnO4 (CH3CO)2O ? C2H5OH SOCl2 C2H5OH Br2 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应 称为酯的热解。 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400-500oC （1）定义： 1 酯的热解 1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 CH3COOH + 六中心过渡态 2 反应机理说明：消除时，与?-C相连的酰氧键和与?-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 （2） 反应机理： eg 1. 顺式消除 顺式消除 500oC 500oC 主要 产物 全重叠式 部分重叠式 3 部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠 式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。 CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 eg 2. 500 oC 4 当α-C两侧都有β-H时，以空阻小，酸性大的β-H被消除为主要产物. 主要产物 以 为起始原料，制备 和 eg 3. CH3COCl -H+ 500oC H+ 重排 + CH3COOH 环外双键 环内双键 eg 4. 以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 500oC ~ 100% 末端烯烃 H+ （1）定义：具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。 六 酯缩合反应 （2）反应机理 （3）在强碱作用下的酯缩合反应 只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。 在强碱作用下酯缩合的反应机制 （1）甲酸酯 醛基 RO- NaH 0-25oC H2O NaBH4 C2H5OH 25oC 1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高. 2. 是在分子中引入甲酰基的好方法. 3. 如果用一个