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第6章 表面活性剂在溶液中的自聚 6.1 分子有序组合体 分子有序组合体 有序分子组合体 (organized molecular assemblies) 图6.1 在水中胶束的各种结构 (p.160) 6.2 分子有序组合体的功能及应用 2. 有序组合体的催化性质 1. 胶团的结构 胶团的基本结构分为两部分：内核和外壳。 在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微区，接近液体状态。 胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外壳。 6.3.2 临界胶束浓度的测定 6.4.1 囊泡 共同的基础结构单元：定向排列的两亲分子单层。 不同的是结构单元的弯曲特性和多个结构单元间的组合关系。 单分子层 弯曲封闭起来则形成囊泡 弯曲封闭起来形成胶束、反胶束 层状胶团或层状液晶 6.1.3 分子有序组合体的形成机制 两亲分子在水介质中(或在界面)形成有序组合体的根本原因：疏水基的疏水效应。 “疏水效应”： ΔS有较大正值，体系有较大的自有序变为无序的趋势，故“疏水作用”为“熵驱动过程”。 ΔG = Δ H – T ΔS G = H – T S 熵驱动 疏水作用的本质：一般常归之于溶质分子非极性基团周围形成了更有序的水结构，非极性基自相缔合而水结构解体，大量水分子变为无序状态，于是Δ S有较大正值。 疏水效应和Δ S的较大正值还有另外解释：在水溶液中，非极性基的分子运动受到周围水分子网络结构的限制，而在缔合体内部则有较大自由度。 6.1.4 影响分子有序组合体大小和形状的因素 影响分子有序组合体大小和形状的主要因素：有表面活性剂的分子结构、浓度、温度、无机电解质及极性有机添加剂等。 1. 分子结构的影响 临界排列参数 V: 疏水部分体积 a0: 亲水基面积 lc : 疏水链最大伸展长度 表面活性剂的几何形状，特别是亲水基和疏水基横截面积的相对大小，影响其组合形成的聚集体形状。 表6.1 2. 浓度的影响 图6.1 表面活性剂浓度增加，胶团的聚集程度增加。 表面带电，在其周围必吸引着与其电性相反、电量相等的离子；在界面上形成紧密层和扩散层，构成扩散双电层； 3. 电解质的影响 扩散双电层 临界排列参数 (6.1) 离子型表面活性剂 表面活性剂反离子浓度增高，扩散双电层厚度减小，使胶束容易形成， 并能明显促进离子表面活性剂的缔合，胶束的聚集数增加。 降低， ？ 表面活性 表面张力 cmc 离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂？ 下降， 提高。 4. 温度 非离子表面活性剂(聚氧乙烯型)胶束，随温度升高而变大，当温度达到其浊点时，胶束长大到极限，胶束聚结到一起发生相分离，溶液由澄清均相变为混浊，进一步相分离形成双水相。 5. 极性有机物 在一种表面活性剂中加入其他类型的表面活性剂，特别是相反电性的离子表面活性剂(阴、阳离子表面活性剂混合体系)，其分子有序组合体的大小和形状可发生剧烈变化。 某些水溶性较大、极性较强的有机添加剂，在水中易于通过氢键与水分子结合，使水本身的结构受到破坏，同时也容易破坏表面活性剂分子疏水基碳氢链周围的“冰山结构”，从而使胶团不易形成，cmc上升。 胶束催化原理 ： （1）接近效应 离子型胶束会吸引具有相反电性的反应物或排斥相同电性的反应物。若为吸引作用，则胶束表面附近反应物的浓度大于水相中的浓度，因此，反应速率增加。 （2）介质效应 由于胶束可提供从高度极性到非极性的反应环境。因此，对极性的反应体系，胶束的这种作用可使反应粒子浓集，加大碰撞频率并使反应加速。 十六烷基三甲基溴化铵胶束的存在对酯的碱性水解起催化作用。 5. 模板功能 6.3 胶团与胶束 a.离子型表面活性剂胶团； b.非离子型表面活性剂胶团 图6.7 胶团结构示意图 胶团的外壳为胶团－水“界面”或者表面相。 胶团的外壳并非指宏观界面，而是指胶团与单体水溶液之间的一层区域，主要是由水化的表面活性剂亲水基构成的。 2.胶团的外壳 表面活性剂溶液的多种性质随其浓度变化的曲线中有一突变点。 1. 表面张力法 界面张力仪 2. 电导法 测定离子型表面活性剂 3. 光散射法 5. 增溶作用法 4. 染料法 … … 1. 囊泡的结构形态 囊泡的结构：外壳由两个两亲分子尾对尾地结合所组成，内层由微水相组成。 囊泡的大小：一般以单室囊泡和多室囊泡存在，大小在30~100 nm。 囊泡的形状：一般以球型、椭球型或扁球型存在。 脂质体：特指由磷脂形成的囊泡。 * * * * * 表面活性剂分子由于疏水作用在界面、溶液内部自聚形成，结构、形态和大小不同。