有机化学全套PPT课件第十三章 羧酸衍生物教学幻灯片.ppt

开复课件网 eg 4. 选用合适的原料合成 逆合成剖析： 具体合成： 3 酮 酯 缩 合 从理论上分析，有可能生成四种化合物。 NaH EtO- EtO- NaH H2O H2O H2O H2O -CO 酮酯缩合 实 例 实例 1. 选用合适的原料合成 酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 { ? 1NaH 1NaH 2H+ 2H+ -CO NaH 实例 2 NaH/Et2O 40-55oC 酸性大，空阻小对动力学有利。 稳定性好，对热力学有利。 51% 9% 4 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。 实例 1 实例 2 实例 3 实例 4 实例 5 发生分子内酮酯缩合时, 总是倾向于形成五元环、六元环。 *3 ?-丙内酯的开环反应 在中性或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生SN2反应），烷氧键断裂开环得到β-取代羧酸。 CH3OH + NaCl HCl NaSH NH3 H2O H2O CH3OH CH3CN ClCH2CH2COOH (91%) HSCH2CH2COOH (81%) H2NCH2CH2COOH CH3OCH2CH2COOH (73%) 在碱性或强酸性条件下，通过酰氧键断裂开环（加成消除机制），生成β-取代羧酸衍生物。 H+ 五 瑞佛马斯基反应 醛或酮、α-溴(卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。 Zn 1 定义： 说 明 1 反应需在惰性溶剂中进行； 2 不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et； 3 ?-溴代酸酯的?-碳上的取代基空阻太大时， 反应不能进行。 4 该反应定向性好。 2 反应机理 H2O + 反应主要用来制备： 1. β-羟基酸酯, 2. β-羟基酸 , 3. α, β-不饱和酸酯 4. α,β-不饱和酸以及由它们衍生的化合物。 3 反应的应用 应用不超过4个碳的醇合成 实 例 六 酯的热解（裂） 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应 称为酯的热解。 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400-500oC （1）定义： 1 酯的热解 *1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 CH3COOH + 六中心过渡态 *2 反应机理说明：消除时，与?-C相连的酰氧键和与?-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 （2） 反应机理： eg 1. 顺式消除 顺式消除 500oC 500oC 主要 产物 全重叠式 部分重叠式 *3 部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠 式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。 CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 eg 2. 500oC *4 当α-c两侧都有β-H时，以空阻小，酸性大的β-H被消除为主要产物. 主要产物 以 为起始原料，制备 和 eg 3. CH3COCl -H+ 500oC H+ 重排 + CH3COOH 环外双键 环内双键 eg 4. 以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 500oC ~ 100% 末端烯烃 H+ 合成： NaOC2H5 PhCH2Cl NaOC2H5 H+ H+ ? NaOC2H5 ? CH3I eg 5. （1） 碳酸及其衍生物； （2） 原（某）酸及其衍生物简解； （3） 黄原酸酯及其衍生物。 2 碳酸，原(某)酸和黄原酸及其衍生物 保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。 CO2 + HCl CO2 + EtOH CO2 + NH3 碳酸 （1） 碳酸及其衍生物 -HCl ROH NH3 ROH RNH2 RN=C=O RNH2 (C2H5)3N C6H5SO2Cl RN=C=NR NH3 -HCl O=C=NH HO-C?N NH3 碳二亚胺 光气 氰酸 异氰酸 异氰酸酯 CCl4 + 2SO3 碳酸衍生物的制备及介绍 二个羟基均