丁苯橡胶地生产工艺及技术进展.docVIP

HYPERLINK 专业化工市场与投资顾问 PAGE 1 / NUMPAGES 9 丁苯橡胶的生产工艺及技术进展 丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ESBR的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。 2.1 丁苯橡胶的分类及品种 2.1.1 乳聚丁苯橡胶的生产工艺 乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产历史悠久，乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的，在20世纪50年代以前，均是高温丁苯橡胶，1937年由德国Farben公司首先实现工业化，它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。50年代初才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1～3％)的丙烯酸类单体共聚而制成。其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。但这种橡胶吸水后容易早期硫化，工艺上不易掌握。高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为85～87％的高苯乙烯树脂胶乳与丁苯橡胶(常用SBR1500)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。 乳聚丁苯橡胶的工业生产方法有高温聚合（又称热法）和低温聚合（冷法）两种。高温聚合所得产品的分子量较低、文化度较大，分子量分布较宽，在质量上都不如低温聚合产品，目前很少采用。因此，这里只叙述低温连续法乳液聚合生产工艺。 1、工艺流程简述… 图2.1 乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图 如生产充油胶，则需在胶乳中加入定量的高芳烃油或环烷烃油，充分混合后，送去凝聚，后续工序同上。 表2.1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表 原料及辅助材料 冷法（质量分数） 单体 丁二烯 72 苯乙烯 28 相对分子质量调节剂 叔-十二碳硫醇 0.16 反应介质 水 105 脱氧剂 保险粉 0.025-0.04 乳化剂 歧化松香酸钠 4.62 引发体系 过氧化物 氢过氧化异丙苯 0.06-0.12 还原剂 硫酸亚铁 0.01 雕白粉 0.04-0.10 螯合剂 EDTA-二钠盐 0.01-0.025 电介质 磷酸钠 0.24-0.45 终止剂 二甲基二硫代氨基甲酸钠 0.10 亚硝酸钠 0.02-0.04 多硫化钠 0.02-0.05 其它（多乙烯多胺） 0.02 2、聚合配方及聚合工艺条件 乳液聚合配方和工艺条件是决定橡胶质量最关键因素。经过几十年的工业生产实践，乳聚丁苯橡胶的生产技术、工艺过程、聚合配方和品种牌号都具有相当程度的国际规范化。当前的改进都侧重在节能、环保及自控方面，或是调整开发一些急需专用性品种，以满足市场需求。 3、主要生产设备… 2.1.2 溶聚丁苯橡胶的生产工艺 20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。 溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法。 1、添加无规剂法… 2、调节单体加入速度法… 3、恒定单体相对浓度法 为防止相对反应活性较小的苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙烯嵌段，故采用向反应系统中不断补加丁二烯的方法，以使丁二烯和苯乙烯两者的相对浓度维持恒定。若将单体中苯乙烯浓度控制在55.5～70.2%，则共聚物中的苯乙烯浓度可相应保持在15～25%。Firestone公司的专利报导，若按4～5次补加丁二烯，可得苯乙烯含量为16～19%的无规共聚物。但在最后一次补加丁二烯后，如果单体全部聚合，则最终将生成聚苯乙烯嵌段，故应在苯乙烯浓度低于70.2%时停止反应。该法所得共聚物中丁二烯的1,2-结构含量可维持在较低水平。 恒定单体相对浓度法要求配置能及时分析反应系统中单体浓度的精密仪器，并具有高度自动化手段，以准确调节丁二烯的添加量。一般操作中，只能分几次补加单体。共聚得到的是一种其组成分布依单体补加次数呈锯齿状变化的丁苯共聚物。 4、高温共聚法 在130～160℃下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含1～2%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。 高温共聚法反应速度快，单体转化率100%。无规共聚物中丁二烯单元微观结构：顺式-1,4含量36～37%，反式-1,4含量53～55%，1,2结构 8～10%。由于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加工性，但易引起支化过度而生成凝胶。 5