第3章晶态固体的结构缺陷与缺陷化合物-精选（公开课件）.pptVIP

注： ①正常位置质点表示为：MM、XX ； ②表面位置质点可表示为：MS (S 表示表面位置)，但在缺陷方程式中，表面位置一般不特别表示； ③象热缺陷、质点错位这样由于晶体本身质点的位置或状态发生偏离而产生的缺陷，称为本征缺陷；而由于与基质晶体质点不同的其它质点的引入而产生的缺陷，称为非本征缺陷，如固熔、非化学计量缺陷。 3. 点缺陷的浓度 在晶体中，缺陷可当作化学物质处理，并以体积浓度表示，即以每立方厘米中所含有的该缺陷的个数表示，记为： [D]V /cm-3 缺陷的浓度也可用格位浓度表示： 式中，ρ——固体的密度，g·cm-3； M——固体的摩尔质量，g·mol-1； NA——阿佛加德罗常数，mol-1 例如，纯硅（Si）的ρ· NA/M = 5×1022 cm-3，如果其中含有10-6mol/mol的杂质缺陷B3+ ，则杂质浓度表示为： [B’Si]G = 1×10-6 [B’Si]V = 10-6×ρ· NA/M = 5×1016 cm-3 注意：电子和空穴浓度可分别用[e’]和[h·]或n和p表示。 进一步的研究表明，除由负离子空位捕获电子可形成色心外，还有多种其它类型的缺陷缔合也可形成色心。表4－5和图4－9分别列出并图示了碱金属卤化物可能形成的各类色心。 1. 按溶质粒子在溶剂晶格中的位置的不同分类 (1)置换(取代、替代)型固溶体 特点：溶质粒子置换(取代、替代)部分基质晶体(溶剂)粒子，位于基质晶体点阵结点上。 实例：金属固溶体均为置换型；金属氧化物可形成金属离子置换型固熔体，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。 二、置换型固溶体 1. 形成置换固溶体的影响因素 (1)原子或离子尺寸——Hume-Rothery经验规则 (2)晶体结构类型 (3)离子类型和键性 (4)电价因素 (1)原子或离子尺寸的影响——Hume-Rothery经验规则 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)粒子的半径，则 当 时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体； 当 时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体； 当 时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。即Δr愈大，则固溶度愈小。 (2)晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，可能形成连续固溶体。但这也仅是形成连续固溶体的必要条件，只有结构相同且Δr15%才是形成连续固熔体的充分必要条件。例如： NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO结构不同，只能形成有限固溶体或不形成固溶体。 (3)离子类型和键性 外层电子构型相同因而所形成化学键性质相近的离子容易相互置换形成固熔体； (4) 电价因素 ①等价置换 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换，但只有当置换粒子总电价相等时，才可能形成连续置换型固熔体，例如： MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3可通过 简单置换形成连续固熔体； 钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]可通过 复合置换形成连续固溶体； Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-PbZrO3、(Na1/2Bi1/2)TiO3-PbTiO3可分别通过 形成连续固熔体。 ②不等价置换 不等价置换只能形成的有限固熔体，并且，为保持电价平衡，会在原来结构的结点位置产生空位，也